P110S鋼在高礦化度油田水環(huán)空保護液中的腐蝕風險評價

黃知娟 杜春朝 龍武 臧碩 劉振東 曾德智

1.中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院 2.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點實驗室 3.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室·西南石油大學

石油鉆井越來越多地向深井、超深井等方向發(fā)展，在這些區(qū)域，往往含有大量CO2和H2S等酸性氣體，給石油開采帶來巨大的安全隱患[1]。如何降低酸性介質對井場金屬設備和管材的腐蝕是油氣田安全生產亟須關注和解決的問題。為了保證油氣田平穩(wěn)運行，通常向環(huán)形空間內加注環(huán)空保護液。環(huán)空保護液是含有緩蝕劑、殺菌劑、阻垢劑、除氧劑等的復合溶液，可以抑制細菌生長，還可以改善水質，防止結垢，緩解或阻止腐蝕[2-3]。

在油田某些偏遠地區(qū)，淡水資源匱乏，若使用淡水作為環(huán)空保護液基液，則會大大增加淡水運輸與鉆機等待成本，故采用現場采出的油田水作為環(huán)空保護液的基液、用NaCl作為環(huán)空保護液的加重劑。隨著超深、高溫油氣井的開發(fā)和開采，對井下管材的耐蝕性提出了更高的要求，成本較低且性能良好的P110S等碳鋼是井下管材的首選。但在高溫高礦化度的條件下，P110S等碳鋼制成的油管和套管可能會發(fā)生垢下腐蝕、局部腐蝕、點蝕等現象，嚴重時可導致腐蝕開裂等生產安全事故[4-6]。

新疆某區(qū)塊的油氣田在開采過程中地層溫度達到200 ℃以上，在前期已研制出一種可耐200 ℃以上高溫的環(huán)空保護液，該環(huán)空保護液以油田水為基液，以NaCl作為加重劑。本研究在對油田水進行水組分分析的基礎上，對現場油套管鋼進行化學成分和金相組織分析，并對油套管鋼在環(huán)空保護液防護下的腐蝕風險進行了評估，明確了油套管鋼在該環(huán)空保護液防護下的腐蝕風險，為P110S等油套管鋼在高溫、高酸性、高礦化度及高含Cl-工況中的應用提供了技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

某油田采用P110S鋼作為井下油套管材，用現場采出的油田水作為環(huán)空保護液的基液，并添加緩蝕劑TP-6、阻垢劑XCN-G250、殺菌劑CT4-42、除氧劑D-異抗壞血酸鈉、加重劑NaCl+NaBr作為助劑形成一套耐高溫環(huán)空保護液。油田水密度為1.17 g/cm3，pH值為6.8，油田水離子含量檢測結果見表1。

表1 油田水離子含量檢測ρ/(mg·L-1)Na+K+Mg2+Ca2+Cl-CO2-3SO2-476 773.2175.3455.914 328.6141 437.6644.7726.1

從表1可看出：油田水中含有大量的Mg2+、Ca2+，在井下高含CO2環(huán)境中，易生成難溶物而產生沉淀；大量的Cl-會增加油套管應力腐蝕開裂風險。因此，采用油田水作為環(huán)空保護液基液會嚴重影響環(huán)空保護液的防護性能。

實驗采用的材料為現場油套管使用的P110S鋼，其化學成分見表2。由表2可知，P110S鋼S元素的質量分數為0.037%，根據ISO 11960:2020《Petroleum and Natural Gas Industry: Steel Pipes for Use as Casing or Tubing for Wells》對鋼材化學成分的規(guī)定可知，P110S鋼的S含量偏高。管材中S含量過高會使材料的應力開裂敏感性增加[7]。為此，采用四點彎曲實驗方法對P110S鋼的應力腐蝕風險進行評價。

表2 P110S鋼成分檢測結果w/%CSiMnPSCrNiTi0.330.251.230.0090.0130.210.0050.01

1.2 實驗方法

為了明確P110S鋼在油田水環(huán)空保護液防護下的腐蝕風險，模擬現場工況極限腐蝕條件，采用P110S鋼開展高溫高壓釜失重腐蝕實驗及四點彎曲實驗進行評估。為了保證實驗結果的可靠性，實驗周期設定為150天，實驗條件設定見表3。

表3 實驗條件實驗材質溫度/℃液相介質氣體介質分壓/MPa周期/d失重掛片、四點彎曲P110S鋼200油田水環(huán)空保護液CO2H2S102150

實驗設置4個平行試樣，試樣尺寸為108 mm×12 mm×3 mm，3個用于測試腐蝕速率，1個用于腐蝕產物膜和截面分析，試樣通過專用夾具進行加載。實驗步驟如下：

(1) 以油田水為基液，加入緩蝕劑、除氧劑、殺菌劑、阻垢劑以及加重劑復配成油田水環(huán)空保護液。加重劑為NaCl+NaBr，NaCl質量濃度為128.9 g/L，NaBr質量濃度為129 g/L。

(2) 將試樣清洗干凈，置于下風處吹干，待試樣表面完全干燥后，對試樣進行3次精確稱量并記錄；將四點彎曲試樣施加應力后，放入釜內指定位置；隨后往釜內倒入配制好的溶液，至所有夾具完全浸入實驗溶液中，將釜體密封。

四點彎曲試樣撓度計算公式見式(1)，四點彎夾具原理如圖1所示，試樣加載的應力見表4。

(1)

式中：P為最大張應力，Pa；E為彈性模量，Pa；h為試樣厚度，m；y為外支點間的最大撓度，m；L為外支點間的距離，m；S為內外支點間的距離，m。

表4 四點彎曲試樣加載的應力材質試樣尺寸/mm加載撓度/mm加載應力/MPaP110S鋼107.37×12.02×2.653.23769.42107.65×12.00×2.783.01757.60107.63×11.94×2.783.06764.48107.55×11.96×2.802.99763.32

(3) 向釜內通入高純N2驅趕O22 h，通入N2保持釜內壓力≥2 MPa，若釜內壓力30 min內保持不變，則對釜體進行升溫，待溫度達到200 ℃，先通入H2S氣體2 MPa，再通入CO2氣體10 MPa至總壓為12 MPa，關閉高溫高壓釜閥門，采集實驗數據。

(4) 在溫度為200 ℃的條件下密封腐蝕150天后，降溫卸壓，打開高溫高壓反應釜，取出試樣。在對四點彎曲試樣卸載之前，首先對其進行宏觀檢查，觀察試樣是否發(fā)生了斷裂，然后再從夾具上卸載，待清洗干凈后，用肉眼觀察試樣工作面是否有開裂裂紋，隨后對試樣依次用去膜液、無水乙醇和石油醚等試劑清洗，并將試樣放置于下風處吹干后，置于干燥皿中干燥，然后進行稱量。稱量2次或以上，取平均值，得出失重值，通過式(2)計算腐蝕速率。

(2)

式中：Rg為平均腐蝕速率，mm/a；Δm為試片腐蝕前后失重值，g；ρ為碳鋼的密度，g/cm3；s為試片表面積，cm2；Δt為實驗時間，h。

2 分析與討論

2.1 宏觀形貌與腐蝕速率分析

在總壓為12 MPa、溫度為200 ℃、油田水環(huán)空保護液防護下，經過150天四點彎曲及失重腐蝕實驗后，對P110S鋼試樣依次使用去膜液、清水、無水乙醇清洗并置于下風處完全干燥后，對試樣稱量并計算平均腐蝕速率，結果見表5。從表5可知，P110S鋼試樣平均腐蝕速率高于腐蝕防護控制指標0.076 0 mm/a。依據NACE-RP0775-1999-R2005《油田生產中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數據的分析》，試樣腐蝕程度為中度腐蝕。

表5 環(huán)空保護液防護下的腐蝕速率材質失重/g腐蝕速率/(mm·a-1)平均腐蝕速率/(mm·a-1)P110S鋼0.978 81.102 41.003 20.094 20.105 40.095 90.098 5

P110S鋼試樣清洗后的形貌見圖2。由圖2可知：①經去膜液清洗后，P110S鋼試樣無斷裂現象；②未觀測到試樣表面有可見的裂紋，但試樣表面存在明顯的腐蝕痕跡；③可觀察到嚴重的點蝕印跡和局部腐蝕現象。

取腐蝕后的試樣，將試樣的受力面與側面進行打磨，并利用金相顯微鏡進行觀察，發(fā)現除了一些輕微劃痕外，沒有觀測到任何微裂紋，從而表明P110S鋼在200 ℃下、高含H2S和CO2、高含Cl-環(huán)空保護液中的應力腐蝕敏感性比較低，未發(fā)生應力腐蝕開裂。然而，由于油田水中含有大量的Cl-，且加入了NaCl作為加重劑，使模擬工況中Cl-含量大幅增加。由于電價平衡，Cl-會滲透進入緩蝕劑膜，與金屬基體形成易溶解的Fe-Cl化合物，并與油田水中其他離子協同作用破壞緩蝕劑膜，阻礙緩蝕劑膜的進一步形成，從而促進局部腐蝕，使P110S鋼試樣腐蝕速率較高[8-9]，增加了P110S鋼的腐蝕風險。

2.2 腐蝕產物形貌分析

對P110S鋼試樣進行掃描電鏡分析，結果如圖3所示。從圖3可知：在放大500倍后，P110S鋼試樣表面腐蝕產物多為立方體及長方體狀晶體，且長方體狀晶體較多，腐蝕產物有較大的空洞；放大到2 000倍后，觀察到立方體狀及長方體狀晶體上附著一些不規(guī)則的小晶體，且試樣表面未呈現連續(xù)完整的保護膜。

對P110S鋼試樣的腐蝕產物膜進行能譜分析，結果見圖4和表6。從圖4和表6可知，試樣表面腐蝕產物主要元素為C、O、S和Fe，試樣表面基本被FexSy和FeCO3腐蝕產物膜覆蓋。這是因為，油田水中礦化度較高，且含有大量的Cl-，在添加NaCl加重劑后，Cl-含量大幅增加，由于Cl-的腐蝕穿透作用，破壞了腐蝕產物膜的完整性，使腐蝕產物堆積在金屬基體上[10]。

表6 P110S鋼腐蝕產物EDS能譜分析表w/%CONaSClFe合計33.271.840.7131.840.9231.43100.00

2.3 試樣截面分析

3 結論

(1) 模擬高溫高酸性工況下，P110S鋼在以高礦化度油田水為基液的環(huán)空保護液中，腐蝕速率達0.098 5 mm/a，高于腐蝕防護控制指標0.076 mm/a。

(2) 模擬高溫高酸性工況下， P110S鋼雖未發(fā)生應力腐蝕開裂，但試樣表面存在嚴重的點蝕和局部腐蝕現象。微觀形貌顯示試樣表面未呈現連續(xù)完整的保護膜，截面分析顯示試樣表面腐蝕產物膜厚度為63 μm，金屬基體腐蝕嚴重，模擬工況下油套管鋼仍然存在較大的腐蝕失效風險。

(3) 為了抑制管材的腐蝕損傷，建議使用淡水或礦化度較低的井場水作為環(huán)空保護液基液，保障油田生產安全平穩(wěn)運行。