苯基硅油中甲基苯基硅氧烷環(huán)體及其苯基含量的定量研究

杜靖茹，栗 婧，陳志偉，鄔繼榮，蔣可志

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

苯基硅油(結(jié)構(gòu)見圖1)是甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的產(chǎn)物[1].與普通的甲基硅油相比，苯基硅油具有更高的黏溫系數(shù)，更低的凝固點、閃點，抗壓縮性能在壓力下黏度的變化更快，還具有良好的耐輻照性能、氧化穩(wěn)定性、耐熱性、耐燃性、抗紫外性和耐化學(xué)性.它可用作潤滑油、熱交換液、絕緣油、氣液相色譜的載體等，也可以用于絕緣、潤滑、阻尼、防震、防塵及高溫?zé)彷d體等，是電子儀表的理想液態(tài)阻尼介電液[2-4].

圖1 苯基硅油及甲基苯基環(huán)三硅氧烷的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of methylphenylsilicone fluid and methylphenylcyclotrisilicone

作為苯基硅油中的官能團，苯基的含量大小直接影響其性能.同時，苯基硅油是由八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二苯基二硅氧烷、甲基苯基二乙氧基硅烷的水解物在催化劑存在下進行調(diào)聚反應(yīng)制取得到的[5].因此，苯基硅油中或多或少存在著少量的起始原料，即甲基苯基硅氧烷環(huán)體，主要包括甲基苯基環(huán)三硅氧烷(圖1)、甲基苯基環(huán)四硅氧烷和甲基苯基環(huán)五硅氧烷.這些甲基苯基環(huán)體作為苯基硅油的雜質(zhì)，顯著影響著苯基硅油物化性質(zhì)[6-10].因此，為了實現(xiàn)對苯基硅油產(chǎn)品的質(zhì)量控制，有必要建立苯基硅油中甲基苯基硅氧烷環(huán)體及其苯基含量的定量方法.

雖然苯基硅油屬于聚合物，而甲基苯基環(huán)體為小分子化合物，但是兩者的極性都很弱，物化性質(zhì)也非常相似，采用常規(guī)的萃取方法無法從苯基硅油中高效地萃取甲基苯基硅氧烷環(huán)體.同時，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的沸點比較高，無法采用頂空進樣氣相色譜(或氣質(zhì)聯(lián)用)進行定量.目前，核磁共振氫譜法是檢測苯基硅油中甲基苯基環(huán)體的通用方法，但核磁共振儀器價格昂貴，且檢測靈敏度不夠高，只能實現(xiàn)對1%以上的甲基苯基硅氧烷環(huán)體的定量.凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)常用于聚合物相對分子質(zhì)量的分布分析，但它采用通用型的視差折光檢測器，無法進行化合物的靈敏檢測.同時，GPC技術(shù)是利用孔徑可控的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠顆粒按聚合物相對分子質(zhì)量大小分布進行分離的，因而很容易實現(xiàn)聚合物與小分子的分離[9-11].本文嘗試將GPC技術(shù)與高靈敏度的紫外檢測器聯(lián)用，進行苯基硅油與甲基苯基硅氧烷環(huán)體的分離和定量分析，為苯基硅油產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供基礎(chǔ)性研究.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Surveyor液相色譜儀(美國Thermofisher公司)，帶PDA檢測器和Xcalibur色譜工作站，并配有FMH-1441-KONU凝膠滲透色譜柱(300 mm×7.8 mm，廣州菲羅門科學(xué)儀器有限公司).

四氫呋喃(色譜純)購自美國天地(TEDIA)試劑公司；苯基硅油分別由實驗室自制和網(wǎng)絡(luò)線上購置；甲基苯基混合環(huán)體，包括三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷(結(jié)構(gòu)見圖1中C3-3)、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷和五甲基五苯基環(huán)五硅氧烷，由實驗室自制.自制苯基硅油的合成方法如下：將甲基苯基二甲氧基硅烷和八甲基環(huán)四硅氧烷混合，升溫至60～80 ℃，再加入NaOH溶液攪拌反應(yīng)，然后升溫至100～105 ℃減壓蒸餾得到甲基苯基硅油.

1.2 GPC-UV分析

采用四氫呋喃作為溶劑，配制1 000 μg/mL甲基苯基硅氧烷環(huán)體標準儲備液，并將其逐級稀釋，配制成系列標準溶液，即可直接進行GPC-UV分析.以四氫呋喃作為溶劑，配制成不同濃度的苯基硅油樣品溶液，進行GPC-UV分析.

GPC-UV分析條件如下：流動相為THF，柱溫設(shè)置為35 ℃；流速為1 mL/min，檢測波長為265 nm；數(shù)據(jù)采集時間為25 min，進樣量為25 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC-UV分析

通常地，進行GPC分析的淋洗液體系有2種，即甲苯體系和四氫呋喃體系.甲基苯基環(huán)體及苯基硅油在四氫呋喃或甲苯溶劑中都能溶解.但甲苯含有苯基單元，具有強烈的紫外吸收，使用甲苯作為流動相，易造成UV檢測本底信號異常高，無法進行苯基硅油的GPC-UV分析測試.因而，本研究采用四氫呋喃作為GPC-UV分析的流動相.

圖2a為甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體的GPC-UV分析色譜圖，圖中主要色譜峰的保留時間tR為9.00和9.22 min.圖2b為苯基硅油的GPC-UV分析色譜圖，圖中主要出現(xiàn)2個峰.根據(jù)GPC的分離原理，先出峰(tR6.28 min)為苯基硅油聚合物，聚合物組分峰型比較寬；后出峰(tR8.91 min)的組分峰型比較窄，為甲基苯基環(huán)硅氧烷小分子.圖2b中這兩個組分與實驗室自制的甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體(圖2a)具有相同UV圖，其UV圖具有相同的最大吸收峰(λmax)265 nm(圖3).因此，本研究將GPC-UV分析的檢測波長設(shè)為265 nm.

a：甲基苯基硅氧烷環(huán)體標準樣；b：苯基硅油.

圖3 圖2中各個組分的紫外吸收圖Fig.3 UV spectra of the components in Fig.2

甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體通常以三硅環(huán)體、四硅環(huán)體和五硅環(huán)體的混合形式存在[12-13].其中，苯基硅油中甲基苯基硅氧烷環(huán)體分子結(jié)構(gòu)中一般只有1個或2個苯基(如圖1中的C3-1和C3-2)；而實驗室自制的甲基苯基氧烷環(huán)體(如圖1中的C3-3)分子結(jié)構(gòu)中苯基的個數(shù)與甲基相同，因而實驗室自制的甲基苯基氧烷環(huán)體在GPC上的保留時間與苯基硅油中硅氧烷環(huán)體不相同.但是，苯基硅油和甲基苯基硅氧烷環(huán)體在UV圖中具有相同發(fā)色基團(苯基)和助色基團(甲基二氧代Si基)，因此其吸收強度直接與苯基基團的濃度相關(guān).本研究中，以苯基濃度的形式分別進行苯基硅油中苯基含量及其甲基苯基硅氧烷環(huán)體濃度的定量.

圖4 甲基苯基硅氧烷環(huán)體的定量工作曲線Fig.4 Standard work curve of methylphenylcyclosilicone

2.2 工作曲線的建立

使用質(zhì)量濃度分別為10、50、100、500和1 000 μg/mL的甲基苯基硅氧烷環(huán)體標準溶液(所對應(yīng)的苯基濃度分別為0.073 5、0.368、0.735、3.68和7.35 μmol/mL)進行GPC-UV測試.以峰面積y對環(huán)體質(zhì)量濃度x進行線性擬合，結(jié)果見圖4.本分析方法中，甲基苯基硅氧烷環(huán)體的檢出限為1 μg/mL，50 μg/mL標準溶液連續(xù)5次測定的相對標準偏差為3.7%.方法的定量限為10 μg/mL，相對于10 mg/mL的苯基硅油樣品溶液，其甲基苯基硅氧烷環(huán)體的定量下限為1.0 mg/g，硅油中苯基的定量下限為7.35 μmol/g.

2.3 苯基硅油樣品分析

對幾種苯基硅油樣品進行GPC-UV測試，結(jié)合已建的工作曲線進行硅油中苯基含量和環(huán)體的定量，其結(jié)果列于表1.對不同濃度的苯基硅油進行分析，發(fā)現(xiàn)兩者測得環(huán)體含量和聚合物結(jié)構(gòu)中苯基含量非常接近.同時，對2.5 mg/mL苯基硅油水解物連續(xù)進行5次測定，環(huán)體的峰面積相對標準偏差僅為2.99%.可見，本方法的測試結(jié)果具有較高的可信度.

表1 苯基硅油樣品分析結(jié)果Tab.1 Analytical report of the methylphenylsilicone fluid samples

表1測試結(jié)果表明，苯基硅油標準品中環(huán)體平均質(zhì)量分數(shù)只有29.3 mg/g，遠低于苯基硅油水解物(107.9 mg/g).同時，兩個樣品中苯基硅油聚合物的苯基含量各自不同.苯基硅油556-2和556-3樣品中只含有約120 mg/g的甲基苯基環(huán)體或低聚物，卻不含苯基硅油高聚合物.某網(wǎng)購的苯基硅油樣品中既沒有環(huán)體，也沒有苯基硅油聚合物.因此，本方法完全可以用來鑒別苯基硅油的真?zhèn)?，也可以用于產(chǎn)品質(zhì)量評價.

3 結(jié)論

本研究采用凝膠滲透色譜-紫外檢測技術(shù)建立了苯基硅油樣品中甲基苯基硅氧烷環(huán)體以及硅油結(jié)構(gòu)中苯基的分析方法.實驗結(jié)果表明：該方法在10～1 000 μg/mL范圍內(nèi)相關(guān)性好(R2大于0.999 0)、重現(xiàn)性好(RSD小于4%).該方法簡便、靈敏，并能有效地實現(xiàn)苯基硅油中甲基苯基環(huán)體的定量.同時，不同苯基硅油樣品中甲基苯基硅氧烷環(huán)體和硅油結(jié)構(gòu)中苯基的各自含量相差都非常大，這為苯基硅油的質(zhì)量控制提供了一種可行的技術(shù)參考.進一步的研究還在繼續(xù).