熱解氣二次反應(yīng)油塵分離過程分析及工藝調(diào)控方法

周 琦

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國煤炭資源儲量相對豐富，但煤炭資源質(zhì)量相對較差，具有高水分、高灰分等特點(diǎn)的低階煤占到煤炭總儲量的46%左右[1]。采用熱解工藝可以提取煤炭所含富氫組分轉(zhuǎn)化為煤氣和焦油，半焦送鍋爐燃燒發(fā)電，將大幅度提高煤的資源化利用水平和綜合利用價(jià)值。但低階煤(特別是碎煤、粉煤)熱解生成的高溫?zé)峤饷簹饩哂蟹蹓m夾帶量大、粉塵粒度細(xì)和焦油蒸氣易裂解等特點(diǎn)，常規(guī)高溫除塵設(shè)備很難高效脫除，一旦冷凝容易與粉塵凝結(jié)在一起，進(jìn)一步增加了除塵難度，并嚴(yán)重影響焦油品質(zhì)和后續(xù)焦油深加工，同時(shí)增加設(shè)備堵塞風(fēng)險(xiǎn)，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

低階煤在500 ℃～800 ℃范圍內(nèi)熱解是獲得焦油、熱解氣和化學(xué)品最重要的途徑，國內(nèi)外相繼開發(fā)了多種煤熱解技術(shù)，在推進(jìn)煤熱解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化道路上已取得明顯進(jìn)步。如國外的Lurgi-Ruhrgas技術(shù)[2]、Toscoal回轉(zhuǎn)爐技術(shù)[3]、COED流化床技術(shù)[4]、和ECOPRO氣流床工藝[5]等。國內(nèi)的主要技術(shù)包括大連理工熱解技術(shù)[6]、煤科院開發(fā)的多段回轉(zhuǎn)爐技術(shù)[7]、浙江大學(xué)的循環(huán)流化床熱解技術(shù)[8]、中科院過程工程研究所的移動(dòng)床煤拔頭熱解技術(shù)[9]、內(nèi)熱式的國富爐熱解技術(shù)[10]和神霧集團(tuán)開發(fā)的旋轉(zhuǎn)床技術(shù)[11]等。但上述熱解工藝至今未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)除了原料適用性差、無法處理小粒徑寬分布煤、熱解油氣產(chǎn)率及品質(zhì)差等影響因素以外，還有一個(gè)亟需攻克的技術(shù)難題是大型高溫氣固分離技術(shù)。

含塵含油高溫?zé)峤鈿膺M(jìn)入除塵系統(tǒng)后如果不采取調(diào)控措施，在高溫環(huán)境下會(huì)繼續(xù)發(fā)生縮聚、結(jié)焦等反應(yīng)，該反應(yīng)會(huì)造成焦油中的輕質(zhì)組分變重，增加焦油中重質(zhì)組分的含量，同時(shí)部分焦油會(huì)裂解產(chǎn)生積碳和類似于石墨狀的物質(zhì)，積碳會(huì)黏附在分離器和粉塵顆粒的表面，增加了熱解油氣與粉塵的分離難度，并且氣固分離器上的積碳較難處理，極易導(dǎo)致后續(xù)設(shè)備和管路的堵塞[12-15]。因此，通過分析含塵含油熱解氣的裂解反應(yīng)影響因素，可以找到提高焦油品質(zhì)的調(diào)控方法，從而降低重質(zhì)油氣與粉塵的分離難度，對提高熱解油氣品質(zhì)及熱解系統(tǒng)的穩(wěn)定性有重要作用。

1 煤熱解反應(yīng)和熱解氣二次反應(yīng)過程分析

從文獻(xiàn)中報(bào)道的各種煤熱解反應(yīng)機(jī)理來看，煤的熱解反應(yīng)過程比較復(fù)雜，所提出的熱解機(jī)理也各有不同，但按照熱解反應(yīng)速度來區(qū)分大致可分為慢速熱解和快速熱解兩種方式，無論哪種方式從宏觀角度分析煤的熱解過程可分為初始的脫揮發(fā)分和揮發(fā)分的二次反應(yīng)過程。其中，初始的脫揮發(fā)分過程屬于煤的初次熱解過程，外部的高溫造成煤分子弱鍵斷裂產(chǎn)生自由基，并同時(shí)發(fā)生自由基的氫轉(zhuǎn)移、取代反應(yīng)、聚合反應(yīng)等一系列反應(yīng)。而揮發(fā)分的二次反應(yīng)過程是指顆粒內(nèi)的二次反應(yīng)和顆粒外的二次反應(yīng)。其中，顆粒內(nèi)的二次反應(yīng)是熱解釋放出的揮發(fā)分從顆粒內(nèi)向外逸出時(shí)與煤顆粒的反應(yīng)，反應(yīng)規(guī)律主要與煤的組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)。顆粒外的二次反應(yīng)是指從顆粒內(nèi)部逸出的揮發(fā)分物質(zhì)在煤顆粒的表面的反應(yīng)及進(jìn)入不同反應(yīng)器和除塵器發(fā)生的氣相反應(yīng)。煤顆粒表面的二次反應(yīng)主要與煤的表面形貌及礦物質(zhì)組成，催化劑載體的組成及結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。揮發(fā)分在不同反應(yīng)器和除塵器中的二次反應(yīng)主要是與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、熱解溫度、熱解氣氛、壓力、停留時(shí)間等因素有關(guān)。筆者要研究的含塵含油熱解氣的二次反應(yīng)就是顆粒外二次反應(yīng)的一種，現(xiàn)有研究重點(diǎn)大都關(guān)注反應(yīng)器內(nèi)的二次反應(yīng)調(diào)控，對于除塵器中的二次反應(yīng)調(diào)控方法的研究相對較少。

1.1 含塵含油熱解氣二次反應(yīng)影響因素

目前，雖有關(guān)含塵含油熱解氣在除塵器中的二次反應(yīng)方面的研究鮮有報(bào)道，但在不同類型反應(yīng)器中的許多研究表明揮發(fā)分的過度二次反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生積碳并造成焦油收率下降[16-17]。因此，通過分析反應(yīng)器內(nèi)的熱解揮發(fā)分物質(zhì)的反應(yīng)規(guī)律可推測和揭示含塵含油熱解氣在除塵系統(tǒng)中的二次反應(yīng)規(guī)律。

(1)溫度及停留時(shí)間的影響。有研究指出揮發(fā)分的反應(yīng)程度隨著反應(yīng)溫度的升高而加劇，而揮發(fā)分的反應(yīng)過程與煤種、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和溫度條件等都有關(guān)[16,18]。Serio等[19]研究了煙煤在兩段固定床反應(yīng)器中的熱解試驗(yàn)，第一段反應(yīng)器中進(jìn)行煤熱解產(chǎn)生揮發(fā)分的反應(yīng)，第二段反應(yīng)器進(jìn)行單獨(dú)的揮發(fā)分反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)焦油的收率受揮發(fā)分在第二段反應(yīng)器中的溫度和停留時(shí)間影響，熱解溫度在600 ℃以下時(shí)停留時(shí)間從0.6 s增加到1.1 s對焦油的收率影響較小，當(dāng)溫度升到700 ℃-800 ℃時(shí)焦油收率會(huì)下降(30～50)%。Bolton等[20]利用Millmerran煤在流化床中熱解時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著溫度和時(shí)間的增加會(huì)增加焦油中的重質(zhì)組分含量。Hayashi等[21]采用流化床對次煙煤進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，分別控制密相區(qū)、稀相區(qū)的溫度，發(fā)現(xiàn)裂解溫度會(huì)改變焦油及氣體的組分分布，焦油的H/C只受稀相區(qū)溫度影響，稀相區(qū)溫度越高，H/C值越低。He等[22]以不同煤在固定床熱解制備的焦油為原料研究了焦油的反應(yīng)，指出在500 ℃以上會(huì)加劇積碳反應(yīng)，在500 ℃下停留2 s有10%左右的焦油會(huì)形成積碳。Wu等[23]指出煙煤熱解焦油在420 ℃以上會(huì)發(fā)生顯著的析碳反應(yīng)。由以上研究可知，需要協(xié)同研究溫度或停留時(shí)間對揮發(fā)分二次反應(yīng)的影響。另外，大部分研究關(guān)注的是400 ℃以上溫度的影響，而熱解工藝中氣固分離系統(tǒng)大部分都是控制在300 ℃～400 ℃以防止重質(zhì)焦油的冷凝，因此，系統(tǒng)地研究中低溫下熱解氣裂解析碳反應(yīng)調(diào)控機(jī)制對抑制含塵含油熱解揮發(fā)分裂解，降低重質(zhì)焦油的產(chǎn)生有指導(dǎo)意義。

(2)煤中礦物質(zhì)及外部堿金屬催化作用。除了溫度等對含塵含油熱解氣反應(yīng)有影響外，煤中的礦物質(zhì)及外部堿金屬催化劑可對熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)起到催化作用，可選擇性地提高熱解焦油輕質(zhì)組分的含量。Chareonpanich等[24]試驗(yàn)了不同的催化劑，發(fā)現(xiàn)通過USY分子篩產(chǎn)生的效果最明顯，使液體產(chǎn)物中的BTX產(chǎn)率達(dá)到了14%以上，且BTX的增加與煤種、H2分壓、熱解等條件有關(guān)。催化裂解熱解氣相產(chǎn)物的反應(yīng)還可發(fā)生在催化熱解過程中。在催化劑Co-Mo/Al2O3的流化床反應(yīng)器中，Takarada等試驗(yàn)日本的Taiheiyo次煙煤獲得了約6%(無灰干基煤)的BTX收率[25]。有研究發(fā)現(xiàn)ZnCl2具有提高BTX收率的催化作用，在煤熱解的揮發(fā)分中還夾雜著一些半焦細(xì)粉顆粒和灰分，灰分中含有如SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3的氧化物，其中有些氧化物對煤熱解揮發(fā)分起到催化裂解作用，主要與催化劑的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和酸性位的強(qiáng)弱和數(shù)量有關(guān)。Sun等[26]發(fā)現(xiàn)在500 ℃～6 00℃溫度范圍內(nèi)半焦對輕質(zhì)焦油催化效果較好;隨著溫度升高(600 ℃～700 ℃)，半焦對重質(zhì)焦油的脫除效果增強(qiáng)。Song等人[27]指出半焦的含氧官能團(tuán)可在焦油重整過程中增強(qiáng)揮發(fā)分物質(zhì)與半焦的交互作用。Yu等[28]發(fā)現(xiàn)高溫有利于半焦對焦油的催化重整作用，在650 ℃時(shí)半焦能有效提高有效氣體的含量且能改善油品品質(zhì)。根據(jù)上述研究可知，煤中礦物質(zhì)及金屬離子催化劑對于調(diào)控?fù)]發(fā)分反應(yīng)、改變焦油組成和結(jié)構(gòu)等方面有積極作用。因此應(yīng)深入分析堿金屬的催化作用對含塵含油熱解揮發(fā)分反應(yīng)的影響。

(3)反應(yīng)壓力及氣氛的影響。另外，通過文獻(xiàn)報(bào)道中關(guān)于壓力、氣氛等對反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)分的反應(yīng)影響可看出壓力和氣氛等對含塵含油熱解揮發(fā)分的裂解反應(yīng)和析碳反應(yīng)肯定也會(huì)有影響。Borah等人[29]在流化床中研究了反應(yīng)壓力對產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)增大壓力會(huì)進(jìn)一步降低產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。因此，增加熱解壓力可使焦油產(chǎn)率和揮發(fā)分產(chǎn)率降低，半焦產(chǎn)率增加[30-31]。氣相中的烴類產(chǎn)率尤其是CH4產(chǎn)率明顯增加[31-32]，說明煤顆粒中裂解形成的大分子轉(zhuǎn)化為較小的分子，以克服傳質(zhì)阻力，通過揮發(fā)、擴(kuò)散和對流從煤顆粒中釋放出來。不過壓力對反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)分氣相反應(yīng)和反應(yīng)器外熱解揮發(fā)分的裂解反應(yīng)的影響卻鮮見報(bào)道。B-Danheux等[33]和Liao等[34]分別提出了焦?fàn)t煤氣或合成氣與煤共熱解提高焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的方法。胡浩權(quán)團(tuán)隊(duì)將煤的熱解與甲烷的重整或芳構(gòu)化過程耦合用來提高目標(biāo)產(chǎn)物[35-37]。Chen等[38]利用含水蒸氣的合成氣氣氛作為煤快速熱解的反應(yīng)熱源和反應(yīng)氣氛，發(fā)現(xiàn)700 ℃以上合成氣氣氛能同時(shí)提高焦油產(chǎn)率和改善焦油品質(zhì)，而水蒸氣氣氛能促進(jìn)重質(zhì)焦油的裂解。因此，通過調(diào)節(jié)壓力和改變反應(yīng)氣氛，可調(diào)控?zé)峤鈸]發(fā)分自由基的反應(yīng)和穩(wěn)定來改變熱解焦油的組成和結(jié)構(gòu)。

1.2 含塵含油熱解氣二次反應(yīng)調(diào)控難點(diǎn)

根據(jù)上述關(guān)于二次反應(yīng)影響因素的分析，含塵含油熱解氣在高溫除塵器中的定向反應(yīng)調(diào)控存在的技術(shù)難點(diǎn)主要包括以下幾點(diǎn)。

(1)含塵含油熱解氣二次反應(yīng)復(fù)雜造成焦油品質(zhì)難以控制。低階煤熱解產(chǎn)生的高溫含油熱解氣成分較復(fù)雜，特別是碎煤熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的粉塵，含塵含油熱解氣進(jìn)入氣固分離器后會(huì)繼續(xù)發(fā)生裂解、縮聚、結(jié)焦等二次反應(yīng)，上述分析的各種溫度、氣氛等因素會(huì)直接影響熱解產(chǎn)物的最終分布規(guī)律和產(chǎn)品品質(zhì)。但目前含塵含油熱解揮發(fā)分的二次反應(yīng)機(jī)制尚不明確，需要系統(tǒng)地分析溫度、停留時(shí)間、壓力、反應(yīng)氣氛及催化反應(yīng)對除塵器中二次反應(yīng)的影響及協(xié)同作用，以降低重質(zhì)焦油產(chǎn)生，減小油塵分離難度。

(2)除塵器中氣固分離機(jī)制復(fù)雜，造成油氣與粉塵分離困難。除氣固分離器中的二次反應(yīng)影響因素以外，不同煤種的煤質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)以及不同的熱解工藝(固定床、移動(dòng)床、氣流床、流化床適用不同的顆粒粒度范圍，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)不同的熱力和機(jī)械力作用對顆粒的破碎、粉化影響也不同)造成熱解油氣中的粉塵含量有較大差別，會(huì)直接影響除塵器的氣固分離難易程度。另外，不同氣固分離系統(tǒng)(比如旋風(fēng)分離器、顆粒床除塵器、過濾除塵器、高壓靜電除塵器等)的除塵結(jié)構(gòu)和原理也有較大差異，該氣固分離器內(nèi)的溫度場和流場會(huì)影響粉塵與熱解油氣的分離，導(dǎo)致含塵含油熱解氣進(jìn)入除塵器后的氣固分離過程差異較大。

2 含塵含油熱解氣二次反應(yīng)調(diào)控方法建議

基于上述關(guān)于含塵含油熱解氣二次反應(yīng)的影響因素及調(diào)控難點(diǎn)的分析，可以在以下幾個(gè)方向?qū)峤鈿獾亩畏磻?yīng)進(jìn)行調(diào)控。

(1)研究含塵含油熱解揮發(fā)分在熱流場中的氣固高效分離機(jī)制。因熱解工藝和熱解條件等差異造成含塵含油熱解氣的理化性質(zhì)較復(fù)雜，熱解氣溫度高、易相變，造成粉焦、粉塵與熱解油氣高溫在線分離困難。因此，需深入解析不同工況下含塵含油熱解氣的組成和結(jié)構(gòu)特征，分析其對固相顆粒的黏附及夾帶作用。夾帶顆粒的熱解氣進(jìn)入除塵器后需要研究氣固流動(dòng)特性，分析熱解氣夾帶的顆粒量以及固相粒徑差異對流動(dòng)狀態(tài)以及顆粒聚集的影響規(guī)律。熱解氣中的焦油蒸氣在除塵器熱流場中會(huì)發(fā)生裂解、析碳等反應(yīng)生成重質(zhì)焦油和積碳，此類重質(zhì)成分及積碳會(huì)黏附在除塵器和固相顆粒的表面降低粉塵脫除效率，需考察重質(zhì)焦油和積碳對氣固分離特性的影響規(guī)律，最終形成含塵含油熱解揮發(fā)分在熱流場中的氣固高效分離機(jī)制。

(2)協(xié)同調(diào)控?fù)]發(fā)分的溫升、揮發(fā)分停留時(shí)間、壓力和氣氛等熱解條件。熱解氣進(jìn)入反應(yīng)器和除塵系統(tǒng)的熱流場中，熱解氣的流動(dòng)狀態(tài)、溫度、氣氛、壓力和停留時(shí)間等是影響熱解氣裂解、析碳反應(yīng)的主要因素，眾因素對熱解油氣的品質(zhì)的影響作用是交互的。建議針對典型的熱解反應(yīng)器和除塵器進(jìn)行相關(guān)的模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，通過調(diào)控?fù)]發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)的溫升、揮發(fā)分停留時(shí)間、壓力和氣氛等熱解條件，形成熱解反應(yīng)器和除塵器中抑制重質(zhì)組分生成并降低粉塵含量的調(diào)控方法。

(3)定向催化調(diào)控含塵含油熱解氣二次反應(yīng)。催化劑會(huì)影響煤熱解氣的逸出反應(yīng)規(guī)律從而改變焦油中酚類、脂肪烴類和芳香烴類的產(chǎn)率。為了能夠定向調(diào)控?zé)峤鈿獾亩畏磻?yīng)規(guī)律，可在高溫氣固分離系統(tǒng)中添加金屬離子催化劑，通過調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)、活性組分、酸性中心等探索提高催化選擇性的方法，以降低熱解氣中的重質(zhì)組分含量。因此，需研究金屬離子對煤催化熱解行為的影響及作用機(jī)理，通過對熱解焦油組成和結(jié)構(gòu)的表征，闡明催化劑對抑制熱解揮發(fā)分裂解、析碳反應(yīng)的影響規(guī)律，形成提高焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的定向催化調(diào)控方法。另外，還需研究所添加金屬離子化合物的熱穩(wěn)定性以及其本身對熱解過程中結(jié)焦和積碳等的影響。

(4)優(yōu)化熱解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，降低煤在熱解過程中破碎/粉化程度。煤熱解過程中因受熱和機(jī)械摩擦發(fā)生初次破碎產(chǎn)生細(xì)小的粉塵顆粒，加重與熱解油氣的分離難度。應(yīng)通過設(shè)計(jì)、優(yōu)化熱解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，研究熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力對顆粒破碎的作用，揭示顆粒表面破碎的機(jī)理并綜合分析所形成的粉塵對熱解能耗和裝置穩(wěn)定性的影響，實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)的自除塵以減輕進(jìn)入除塵器中的粉塵含量。

3 展 望

基于上述分析，通過協(xié)同調(diào)控?zé)峤夥磻?yīng)器內(nèi)的揮發(fā)分二次反應(yīng)和除塵器中含塵含油熱解氣的裂解、析碳等二次反應(yīng)，降低焦油中的重質(zhì)組分含量以及油氣與粉塵分離的難度，有望形成低階煤熱解制備高收率、高品質(zhì)油氣的轉(zhuǎn)化技術(shù)。煤熱解過程中的二次反應(yīng)調(diào)控應(yīng)在3個(gè)方面加強(qiáng)相關(guān)研究:

(1)從解析含塵含油高溫?zé)峤鈿獾慕M成和結(jié)構(gòu)出發(fā)，分析熱解氣組成對固相顆粒的黏附及夾帶作用，揭示高溫?zé)峤鈿饨M成及二次反應(yīng)與焦油品質(zhì)之間的協(xié)同機(jī)制。

(2)針對不同氣固分離系統(tǒng)，揭示重質(zhì)焦油和積碳對氣固分離特性的影響規(guī)律，提出含塵含油熱解氣在熱流場中的氣固高效分離機(jī)制，建立抑制顆粒熱解過程中的破碎/粉化的方法，以降低熱解油氣中的粉塵含量。

(3)通過研發(fā)新型的熱解反應(yīng)器及優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)來強(qiáng)化熱解反應(yīng)速率，調(diào)控?fù)]發(fā)分在反應(yīng)器的溫升和停留時(shí)間，并協(xié)調(diào)定向催化反應(yīng)來降低焦油中重質(zhì)組分的含量，從而降低除塵器中二次反應(yīng)調(diào)控的難度，最終形成含塵含油熱解氣提高油氣產(chǎn)率及品質(zhì)的調(diào)控機(jī)制，為開發(fā)大規(guī)模含塵含油熱解氣高效氣固分離技術(shù)提供解決方案。