煤及煤灰中微量元素檢測前處理方法研究綜述

周君龍，岳大磊，唐志錕，徐曉霞，趙 泉，蕭達(dá)輝，宋武元

（廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州510640）

煤是一種易燃的沉積巖，成分極其復(fù)雜，用現(xiàn)代分析技術(shù)已經(jīng)從煤及其解吸出的氣體樣品中檢測到86種元素，其中含有Ti、P、Mn等74種微量元素[1]。這些微量元素在元素富集、環(huán)境污染等方面影響重大，因此煤炭中微量元素的檢測非常重要。目前，煤及煤灰中微量元素的檢測多使用原子光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，這些先進(jìn)分析技術(shù)的關(guān)鍵是樣品的前處理，前處理效果的好壞直接影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。但是，目前沒有一種前處理方法能夠同時(shí)滿足所有微量元素檢測的需要[2]，需要根據(jù)檢測的目標(biāo)元素性質(zhì)選擇不同的前處理方法。

從煤及煤灰消解的方式來看，前處理方法可分為酸溶法、堿熔法和燃燒法。酸溶法是在硝酸、鹽酸等酸性介質(zhì)中利用電熱板、微波等加熱手段對原煤、煤灰進(jìn)行消解，進(jìn)而進(jìn)行檢測。堿熔法則是利用氫氧化鈉或碳酸鈉與原煤、煤灰共熱熔融，使其中某些組分變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)的一種方法。燃燒法則是在氧氣或空氣介質(zhì)中將煤點(diǎn)燃，利用吸收液將燃燒產(chǎn)生的氣體吸收，然后對吸收液進(jìn)行檢測，或?qū)Ψ菗]發(fā)性殘?jiān)M(jìn)一步消解。本文介紹了目前煤及煤灰前處理常用的方法，旨在為煤及煤灰中微量元素檢測的前處理工作提供參考。

1 酸溶法

原煤中含有大量有機(jī)物，C、H、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和約占有機(jī)質(zhì)的95%以上，大量微量元素也以有機(jī)質(zhì)鹽的形式存在，除此之外，煤灰中還含有大量的硅酸鹽、金屬氧化物等，上述物質(zhì)在常溫下均不易溶解在普通的酸中。因此，前處理的目的是使目標(biāo)元素游離釋放出來并形成可溶性鹽，進(jìn)而被檢測，為實(shí)現(xiàn)上述目的，可將煤與煤灰樣品在加熱狀態(tài)下與酸充分進(jìn)行反應(yīng)。

由于煤及煤灰中微量元素含量低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6級），消解過程中若采用常規(guī)分析純酸試劑會產(chǎn)生嚴(yán)重的背景值，有時(shí)可能比煤及煤灰中微量元素的含量還要高，所以必須采用重金屬雜質(zhì)含量更低的優(yōu)級純或電子純酸試劑，消解過程中所用的水必須為超純水[3]。

1.1 預(yù)處理

研究表明[3]，煤中大量有機(jī)物在酸溶法消解過程中很難完全消解，對其進(jìn)行預(yù)處理能夠有效避免有機(jī)物的干擾，加快消解的進(jìn)行。預(yù)處理方法通常有酸處理和灰化處理兩種方式。

1.1.1 酸處理

煤中含有的大量有機(jī)質(zhì)在高溫下與酸反應(yīng)會產(chǎn)生大量氣體，使消解容器內(nèi)的壓力急劇增大，容易在電熱板加熱時(shí)發(fā)生噴濺，或在微波消解時(shí)發(fā)生爆罐。酸處理即以特定的酸（通常用HNO3）作為處理劑，在常溫下或較低溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，以酸來破壞其中的有機(jī)質(zhì)，從而減少有機(jī)質(zhì)對后續(xù)高溫消解過程的影響。楊建民[4]使用濃HNO3作為預(yù)處理試劑，將煤和濃HNO3在聚四氟乙烯罐中混合，并在室溫下敞口放置3 h，可預(yù)先分解煤中大部分有機(jī)物，從而更有效地消解煤樣；張頔等[5]將煤置于消解罐中并加入3 mL HNO3，在控溫電熱板（60℃）放置15 min，再加入3 mL HNO3、1 mL H2O2、0.5 mL HF，待反應(yīng)緩和后再微波消解，可以使有機(jī)質(zhì)在微波消解前充分反應(yīng)，減少爆罐現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而提高As的回收率。

1.1.2 灰化處理

通過高溫灰化可以消除原煤中大部分有機(jī)質(zhì)的干擾，有助于原煤在酸中的溶解，但在灰化過程中，C、H、N、P、S、As、Hg、Se、Pb、Cd、Sn等元素會以各自的氣體形態(tài)揮發(fā)，所以該預(yù)處理方法適用于穩(wěn)定性好、對高溫不敏感的元素的測定。

原煤灰化溫度較高，通常在500℃～600℃，甚至高達(dá)815℃[6-8]。高溫灰化可采用艾氏卡法[9]，將煤樣與艾氏卡試劑（Na2CO3+MgO）混合灼燒，在高溫中燒掉絕大多數(shù)有機(jī)質(zhì)，灼燒后的煤樣殘?jiān)胁缓蚝猩倭侩y溶解于無機(jī)酸的有機(jī)質(zhì)，從而可以較容易地消解煤樣。艾氏卡法不僅可以燒掉絕大多數(shù)有機(jī)質(zhì)，還可以保護(hù)某些金屬元素，使其不易揮發(fā)，從而達(dá)到檢測的目的，GB/T 3058—2019《煤中砷的測定方法》[10]即將原煤與艾氏卡試劑混合，在高溫灰化后對煤灰中的As含量進(jìn)行檢測。

1.2 酸消解系統(tǒng)

煤及煤灰的酸消解過程常用到HNO3、HCl、HF、H2SO4、HClO4、H3BO3、H2O2等。

HNO3是一種強(qiáng)氧化劑，可以破壞有機(jī)質(zhì)并與煤及煤灰中大部分金屬元素形成溶解度很高的硝酸鹽。HCl可以將金屬氧化物溶解為氯化物，從溶解的角度來看，煤灰是由水溶相和硅鋁酸鹽相組成，HCl雖然無法溶解硅鋁酸鹽，但可以加大某些可溶性元素的浸取率[11]。HF是唯一一種能夠溶解硅機(jī)體的酸，但是HF會對玻璃產(chǎn)生腐蝕，在消解、檢測過程中需注意這一特性。此外，HF與硅形成的SiF4容易揮發(fā)，與Al、Ca、Mg會生成難溶的氟化物，影響目標(biāo)元素的檢測結(jié)果，此時(shí)可以加入H3BO3中和多余的HF，使難溶性氟化物轉(zhuǎn)化為可溶性離子加以改善[12]。H2SO4是多種金屬元素的有效溶劑，可以用H2SO4從煤灰中提取出所需元素，從而完成檢測，許德華[13]利用NH4HSO4/H2SO4從高鋁粉煤灰中成功提取出氧化鋁。HClO4兼具強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性，可利用其強(qiáng)氧化性分解煤灰中低價(jià)態(tài)的金屬化合物及有機(jī)物[4]，進(jìn)而促進(jìn)煤及煤灰中難溶于硝酸的低價(jià)態(tài)金屬化合物的消解。H3BO3一方面可以分解某些氟化物沉淀，另一方面可以中和過量的HF，在HF存在的前提下加入H3BO3還可以改善HF對電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等設(shè)備的影響，是一種輔助型酸。

雖然上述酸都具有溶解、提取各種無機(jī)元素的作用，但在實(shí)際中幾乎無法用單一的酸溶解煤及煤灰達(dá)到元素檢測的目的，常將各種酸混合使用。

HNO3是最常用的酸，單一HNO3可以溶解大量元素，薛妍等[14]利用HNO3-H2O2體系微波消解測定了煤中As和P元素含量，檢測結(jié)果對比煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無顯著差異；但HNO3對硅酸鹽類物質(zhì)、金屬氧化物溶解度有限，為充分溶解硅酸鹽類物質(zhì)和金屬氧化物，可以加入HCl、HF，楊建民[4]以HNO3-HCl-HF體系對焦作、大同等7個(gè)地區(qū)的煤灰進(jìn)行微波消解，得到澄清透明的溶液，但需要注意的是，若該體系以Al、Ca、Mg、Si等元素作為檢測目標(biāo)元素，則需要解決難溶性沉淀物（AlF3、CaF2、MgF2等）和易揮發(fā)性物質(zhì)（SiF4）的問題，這時(shí)可以加入H3BO3進(jìn)行中和[15]。若檢測目標(biāo)為某些低價(jià)態(tài)金屬化合物，而該化合物低價(jià)態(tài)時(shí)溶解度較差，則可以加入HClO4將其氧化、溶解，如GB/T16658—2007《煤中鉻、鎘、鉛的測定方法》[6]以HF-HClO4-HNO3溶解煤灰以測定煤中的Cr、Cd、Pb含量；GB/T 4634—1996《煤灰中鉀、鈉、鐵、鈣、鎂、錳的測定方法（原子吸收分光光度法）》[16]以HF-HClO4-HCl溶解煤灰以測定K、Na、Fe、Ca、Mg、Mn含量；SN/T 1600—2005《煤中微量元素的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[17]以HNO3-HClO4-HF消解煤灰，并采用電熱板加熱，測定Be、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Mn等20種元素的含量，但HClO4是一種強(qiáng)氧化劑，危險(xiǎn)性很大，所以在前處理時(shí)要特別注意不要加熱蒸發(fā)至干。

1.3 加熱系統(tǒng)

原煤中含有大量有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)的破壞及元素的溶解往往需要高溫，除此之外，煤灰中也含有大量金屬元素，金屬元素在酸中的溶解需要加熱才能進(jìn)行或者加速，因此，在煤與煤灰的消解過程中通常伴隨著加熱過程，加熱方式主要有微波消解法、超級微波消解法、電熱板法、高壓罐密閉法等。

微波消解法是近年來發(fā)展起來的一種快速、有效的溶樣方法，與高壓罐密閉法一樣，采用全封閉式壓力罐進(jìn)行消解。J.SUN等[18]利用微波消解使密封環(huán)境內(nèi)部產(chǎn)生高溫高壓，縮短煤樣分解時(shí)間，并使一些難溶物質(zhì)易于溶解。該方法具有操作簡單、條件易控、樣品損失少等優(yōu)點(diǎn)，但回收率易受最高消解溫度（微波消解罐體材料為聚四氟乙烯，消解溫度不能超過220℃）和升溫功率的影響[19]，導(dǎo)致消解液在罐中酸度過低，很難保證有機(jī)物分解完全[20]；此外微波消解的罐體易產(chǎn)生變形、爆罐等問題，危險(xiǎn)性較高。超級微波消解法是近十年來興起的一種消解技術(shù)，與微波消解一樣，也是采用微波加熱，不同點(diǎn)在于該方法采用一體承壓消解技術(shù)，具有可加熱溫度高、壓力耐受性高的優(yōu)點(diǎn)，且較普通微波消解更徹底[21-22]。

2 堿熔法

堿熔法可用于煤及煤灰中S、Cl、As、Ga、Se、Cu、Co、Ni、Zn等元素含量的測定。GB/T 3558—2014《煤中氯的測定方法》[23]用艾氏卡試劑（Na2CO3+MgO）與煤樣在高溫下熔融，將氯轉(zhuǎn)化為氯化物，經(jīng)沸水提取后在酸性介質(zhì)條件下用硝酸銀滴定，從而完成對煤中氯的測定。GB/T 3058—2019《煤中砷的測定方法》[10]將艾氏卡試劑（Na2CO3+MgO）與煤樣混勻，在800℃下熔融，用HCl溶解熔融物，并用KI將五價(jià)砷還原三價(jià)砷，完成煤中As的測定。雖然該方法可以完成煤樣、煤灰的熔融，將部分有機(jī)質(zhì)鹽、硅酸鹽變?yōu)榭扇苄遭c鹽、鎂鹽等，但其操作復(fù)雜，得到的樣品需要進(jìn)一步用酸溶解，且得到的溶液中含有灰渣，需過濾除掉，可能會帶入系統(tǒng)誤差，此外，該方法試劑空白響應(yīng)值較大，對檢測的準(zhǔn)確率有一定的影響[24]。

3 燃燒法

燃燒法可以有效分解有機(jī)物，部分元素（如S、F、Cl、Br、I、N等）在燃燒過程中會轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，將這些氣體用吸收液吸收后進(jìn)行檢測，其他存在于煤灰中的元素則需經(jīng)過酸處理檢測。相較堿熔法，該方法具有操作簡單、回收率高、可同時(shí)測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，但在燃燒過程中也可能會導(dǎo)致某些低熔點(diǎn)元素的失去，從而無法測試。燃燒方式主要有管式燃燒法和氧彈燃燒法。

3.1 管式燃燒法

管式燃燒是將煤樣置于燃燒管中（在空氣或者氧氣流中）燃燒，目前燃燒爐能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)確控溫，可使燃燒更加充分、徹底，并且燃燒爐與離子色譜器等檢測器直接相連，使得檢測更加便捷。

影響管式燃燒法燃燒效率的因素主要有以下幾種[25]：（1）煤樣稱樣量：煤樣過多會導(dǎo)致固體顆粒燃燒不充分，過少則導(dǎo)致代表性和重復(fù)性差；（2）裂解溫度：裂解溫度升高，煤樣燃燒會更加充分，元素從煤樣中的釋放更加完全，但是如果裂解溫度過高，煤樣在燃燒裂解時(shí)容易發(fā)生劇烈反應(yīng)而導(dǎo)致飛濺，從而降低樣品中目標(biāo)元素的回收率；（3）氧氣流量：氧氣流量過小時(shí)，燃燒不充分，目標(biāo)元素釋放不完全，流量過大時(shí)，裂解產(chǎn)生的氣體不能被吸收液全部吸收，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低；（4）吸收液種類、濃度：吸收液主要有水、氫氧化鈉（鉀）、雙氧水、碳酸鈉（碳酸氫鈉）等，選擇合適的吸收液有助于目標(biāo)元素的溶解，另外，吸收液濃度的增加有助于目標(biāo)元素的溶解，但濃度過高時(shí)，尤其是以氫氧化鈉（鉀）、碳酸鈉（碳酸氫鈉）等鹽類溶液作為吸收液、以抑制電導(dǎo)池作為檢測器時(shí)，會對電導(dǎo)率產(chǎn)生較大影響，從而影響檢測結(jié)果；（5）錫箔包裹的影響：為防止煤樣在燃燒過程中飛濺，有時(shí)會用錫箔將樣品包裹起來，但是溫度過高可能會導(dǎo)致錫箔熔化成球，將部分樣品包裹起來，導(dǎo)致煤樣裂解不充分。

3.2 氧彈燃燒法

氧彈燃燒法是將煤樣置于氧彈內(nèi)，彈筒內(nèi)加入吸收液，在充有過量氧氣的條件下采用點(diǎn)火線引燃煤樣，產(chǎn)生的含有目標(biāo)元素的氣體被吸收液吸收。

影響氧彈燃燒法燃燒效率的因素主要有以下幾種[26-27]：（1）煤樣稱樣量：稱樣量的多少直接關(guān)系著煤樣能否燃燒完全，目標(biāo)元素能否完全釋放；（2）氧氣含量：氧彈中氧氣含量越高，煤樣燃燒越完全，在氧彈反復(fù)充放氧氣時(shí)可以適當(dāng)提高煤樣稱樣量；（3）吸收液的選擇：氧彈燃燒吸收液種類大致與管式燃燒相似，但為同時(shí)測定多種目標(biāo)元素，常使用多種吸收液的混合液，如Na2CO3-NaHCO3-H2O2混合吸收液；（4）洗滌液的選擇：氧彈燃燒后氧彈壁、坩堝、支架都會吸附一些目標(biāo)元素，采用不同的洗滌液對目標(biāo)元素的回收率也有一定的影響；（5）氣體過濾方式：氧彈內(nèi)吸收液不一定能將目標(biāo)元素完全吸收，所以氧彈燃燒后氧彈內(nèi)氣體中也會存在部分目標(biāo)元素，在排氣時(shí)需要將氣體再次過濾，過濾液一般有去離子水、吸收液，也可以進(jìn)行二次過濾或者多次過濾。

氧彈燃燒法雖然具有操作簡單、可以同時(shí)測定多種元素的優(yōu)點(diǎn)，但是在氧彈洗滌步驟容易造成洗滌不充分，在氣體過濾階段容易由于初始?xì)鈮哼^大導(dǎo)致氣體泄漏，在燃燒階段完全依靠煤自身燃燒，容易導(dǎo)致燃燒溫度不足（尤其在檢測氟時(shí)，氧彈燃燒難以分解完全[26]）等情況，這些可能會造成氧彈燃燒重復(fù)性差，測量結(jié)果偏低。

4 結(jié)語與展望

綜上所述，酸溶法是可接受的常用前處理方法，可以同時(shí)測定煤及煤灰中常見的微量元素，堿熔法和燃燒法都有其局限性，只能測試煤及煤灰中特定條件下的微量元素，應(yīng)依據(jù)檢測的目標(biāo)元素性質(zhì)、金屬元素存在的狀態(tài)來選擇合適的前處理方法。通過選擇合理有效的前處理方法，可以有效避免目標(biāo)元素的損失，維護(hù)操作安全。電感耦合等離子體質(zhì)譜法與微波消解相結(jié)合有望成為煤及煤灰中微量元素重要的檢測方法或標(biāo)準(zhǔn)。未來樣品前處理將更多地向綠色化學(xué)(無溶劑)、樣品微量化、裝置小型化發(fā)展，如固相微萃取和液相微萃取技術(shù)的廣泛研究和應(yīng)用，在煤及煤灰前處理中有著很大的發(fā)展?jié)摿?，將可能大大提高樣品前處理的效率?/p>