高熵合金制備工藝的研究進(jìn)展

趙林飛,李 慧,梁精龍

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山 063210)

高熵合金由于獨(dú)特的耐磨性，較高的強(qiáng)度，高溫?zé)岱€(wěn)定性，高伸長率，極大的抗疲勞和抗斷裂性等[1-3]，受到研究者的廣泛關(guān)注。CANTOR等[4]和YEH等[5]于2004年分別報(bào)道了多主元素合金和高熵合金(HEAs)。與傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念不同，高熵合金不僅基于一種或兩種元素，而是至少含有五種主要元素，其原子分?jǐn)?shù)相等或接近[6-8]，溶質(zhì)與溶劑之間沒有明顯差異，根據(jù)現(xiàn)有的物理冶金學(xué)和相圖，這種多元素合金可能會(huì)產(chǎn)生許多相和金屬間化合物，導(dǎo)致復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)難以分析和設(shè)計(jì)[9]，但實(shí)際上，高熵合金因熵高促進(jìn)了具有簡單結(jié)構(gòu)的隨機(jī)固溶體相的形成，例如面心立方(fcc)、體心立方(bcc)和密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低了相數(shù)[10-13]，同時(shí)具有優(yōu)良的性能，故高熵合金的研究亟待廣泛開展。

1 高熵合金的研究現(xiàn)狀

1.1 高熵合金分類

高熵合金主要分為金屬類高熵合金和復(fù)合類高熵合金兩種。高熵合金在性能方面具有“雞尾酒”效應(yīng)，通過調(diào)整所含元素種類、配比，可得到具有輕質(zhì)、難熔等優(yōu)異性能的高熵合金。金屬類高熵合金主要有AlCrFeCoNiCu體系、VNbMoTaW體系以及其他金屬體系，金屬類高熵合金所含元素除了主要金屬元素Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等外，還有類金屬元素Si、B等。復(fù)合類高熵合金通過引入細(xì)小硬質(zhì)顆粒進(jìn)一步增強(qiáng)多主元高熵合金的力學(xué)性能。主要有陶瓷增強(qiáng)相(TiC、TiB、TiB2、B4C)、金屬間化合物(TiAl、Ti3Al、Ti5Si3)、氧化物(Al2O3、稀土元素氧化物)以及氮化物(AlN、TiN)等。

1.2 理論研究

由于合金元素種類過多會(huì)生成很多化合物尤其是脆性金屬間化合物，增加合金脆性，因而合金元素種類越少越好，而合金元素過少又會(huì)降低合金性能，故合金元素種類及比例設(shè)計(jì)與合金性能的良好兼容就特別重要，需要通過理論分析、建模仿真等手段為合金成分試驗(yàn)提供理論基礎(chǔ)。高熵合金的建模仿真理論研究以材料計(jì)算為主，目前關(guān)于高熵合金計(jì)算模擬的方法主要有分子動(dòng)力學(xué)第一性原理仿真(Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD)、熱力學(xué)第一性原理仿真(Ab Initio Thermodynamics, AITD)、密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)、相圖計(jì)算法(Calculation of Phase Diagram, CALPHAD)、新相分計(jì)算法(New PHACOMP)等。

GAO等[14]利用動(dòng)力學(xué)第一性原理仿真法預(yù)測得出，化學(xué)相互作用和原子擴(kuò)散系數(shù)與凝固過程中的初級(jí)結(jié)晶密切相關(guān)，且該方法可用于鑒定單相高熵合金的組成。MA等[15]利用熱力學(xué)第一性原理仿真法研究了電子、振動(dòng)、磁性熵對(duì)CoCrFeMnNi系高熵合金相穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果一致。ZHANG等[16]應(yīng)用密度泛函理論分析了AlCoCrCuFeNi系高熵合金的結(jié)合力及彈性。MA等[17]通過理論和試驗(yàn)相結(jié)合的手段評(píng)估了相圖計(jì)算法對(duì)FexMn62-xNi30Co6Cr2高熵合金的預(yù)測效果，發(fā)現(xiàn)相圖計(jì)算法可以非常穩(wěn)定地評(píng)估相的穩(wěn)定性，且與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好。GUO等[18]利用新相分計(jì)算法根據(jù)高熵合金組成元素的基本特性預(yù)測了相穩(wěn)定性，研究了高熵合金相穩(wěn)定性與理化/熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)混合焓是控制固溶體或化合物形成的關(guān)鍵因素，且價(jià)電子濃度對(duì)高熵合金相穩(wěn)定性具有一定影響。

1.3 性能研究

1.3.1 力學(xué)性能

高熵合金通常具有fcc結(jié)構(gòu)，且具有良好的強(qiáng)度和延展性。具有bcc結(jié)構(gòu)的高熵合金，其屈服強(qiáng)度非常高，與塊狀金屬玻璃相當(dāng)。具有雙相結(jié)構(gòu)的高熵合金不僅有更好的強(qiáng)度和延展性，還有良好的拉伸性能，但隨著主要元素?cái)?shù)量的增加，其強(qiáng)度由于固熔體硬化而增加，延展性降低。

MA等[19]研究了AlCoCrFeNbxNi高熵合金(HEAs)的微觀結(jié)構(gòu)和性能，合金的微觀結(jié)構(gòu)從亞共晶變?yōu)檫^共晶，壓縮屈服強(qiáng)度和維氏硬度隨著Nb含量的增加呈近似線性增加。OTTO等[20]通過電弧熔化制備了CoCrFeMnNi高熵合金，當(dāng)試驗(yàn)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，屈服強(qiáng)度隨著晶粒尺寸的減小而增加，晶粒尺寸越小，極限抗拉強(qiáng)度越大，但其增長程度小于屈服強(qiáng)度的。隨著溫度的降低，合金顯示出良好的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度，斷后伸長率也有所增加。

研究表明，高熵合金薄膜涂層的性能也明顯優(yōu)于普通合金的。CHANG等[21]通過改變襯底溫度研究了直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備的(AlCrNbSiTiV)N高熵合金薄膜涂層的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和切削加工性能。結(jié)果表明，薄膜涂層無微孔，具有典型的柱狀微觀結(jié)構(gòu)和良好的黏結(jié)強(qiáng)度，使用(AlCrNbSiTiV)N合金涂層刀具進(jìn)行車削后，加工表面粗糙度和刀具磨損明顯減少。

1.3.2 物理化學(xué)性能

除了在力學(xué)性能方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)，高熵合金在磁性、耐蝕性、熱穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能上也具有出色的發(fā)揮。

幾乎所有的磁性合金都含有Co、Fe、Ni元素。CoFeNi合金是一種具有fcc結(jié)構(gòu)的合金，具有磁性，同樣含有Co、Fe、Ni的高熵合金也具有優(yōu)異的磁性。ZUO等[22]采用定向凝固技術(shù)通過控制晶粒形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)紋理來改善FeCoNiAl0.2Si0.2合金的軟磁性能，研究表明，制備的FeCoNiAl0.2Si0.2合金具有柱狀晶粒，施加不同方向的磁場，合金具有磁各向異性，當(dāng)取出速度非常慢或快速取出時(shí)，可以獲得優(yōu)異的綜合磁性能。

在耐蝕性方面，高熵合金的腐蝕電位較高，具有更好的耐蝕性。YE等[23]采用激光熔覆法制備了CrMnFeCoNi高熵合金涂層并對(duì)其性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，涂層的耐蝕性優(yōu)于A36鋼的，其腐蝕電流密度低于304不銹鋼的。

在熱穩(wěn)定性方面，含有Nb、Mo、Ta、W的高熵合金具有比耐火金屬鎢更好的熱穩(wěn)定性，這類合金是一種制造高溫下運(yùn)行的納米級(jí)設(shè)備的新型材料。HUANG等[24]使用射頻濺射系統(tǒng)將AlCoCrCu0.5NiFe高熵合金的濺射氧化膜沉積在硅晶片上，退火試驗(yàn)表明，氧化膜的電阻率和厚度都隨氧含量的增加而降低，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)硬度達(dá)到最大值，在退火過程中薄膜沒有產(chǎn)生其他相，具有較好的熱穩(wěn)定性。

2 高熵合金的制備方法

2.1 電弧熔煉

電弧熔煉是電極之間或電極與物料之間通電產(chǎn)生電弧來熔煉金屬的電熱冶金方法，電弧可以通過施加交流和直流電流產(chǎn)生。但是，由于交流電不穩(wěn)定，可能會(huì)中斷熔煉，所以直流電在電弧熔煉中倍受青睞。

WU等[25]通過電弧爐熔化純金屬來制備合金錠，然后將熔化的合金滴鑄到水冷銅模具中，高溫處理冷卻后得到體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的新型耐火Hf25Nb25Ti25Zr25高熵合金。研究表明，在氬氣氣氛中1 300 ℃下恒溫6 h為最佳試驗(yàn)條件。LIU等[26]通過電弧熔化制備標(biāo)稱組成為Fe20Co20Ni20Cr20Mn20(原子百分比)的錠，將錠重新熔化四次得到了具有單面心立方結(jié)構(gòu)的FeCoNiCrMn高熵合金，研究表明，當(dāng)溫度大于850 ℃時(shí)，晶粒粗化且表現(xiàn)出典型的冪律行為，晶界運(yùn)動(dòng)受溶質(zhì)-阻力機(jī)制控制，隨著晶粒生長，合金軟化，合金的強(qiáng)度服從經(jīng)典的Hall-Petch關(guān)系。

電弧熔煉是生產(chǎn)塊狀合金的主要方法，但由于合金組成的復(fù)雜性以及各元素熔點(diǎn)的巨大差異，在熔融固化和冷卻過程中會(huì)發(fā)生明顯的元素偏析，與傳統(tǒng)合金相比，鑄態(tài)樣品會(huì)有明顯的鑄造缺陷，需要進(jìn)行后續(xù)處理。電弧爐熔煉耗電多，但是熔化固體爐料的能力很強(qiáng)，在以后的發(fā)展中應(yīng)多采用直流電弧爐，這種方式不會(huì)產(chǎn)生如三相交流電弧爐的較大閃爍，對(duì)電網(wǎng)沖擊小，對(duì)電極損耗較低，且熱效率高，大大較少了合金制備過程中的損耗。

2.2 感應(yīng)熔煉

感應(yīng)熔煉的原理是電磁感應(yīng)，將導(dǎo)線繞成環(huán)狀，施加電流，物體在線圈內(nèi)，因電磁效應(yīng)，被加熱物體內(nèi)產(chǎn)生與線圈反向的電流，進(jìn)而形成渦流，物體因其自身電阻被加熱升溫，達(dá)到熔煉效果。

LAURENT等[27]在水冷銅坩堝中(氦氣氣氛)采用高頻電磁感應(yīng)熔煉制備合金，最后通過抽吸鑄造或雙輥鑄造以使CrMnFeCoNi鑄錠成形。研究表明，CrMnFeCoNi合金為面心立方單相固溶體，且具有良好的高溫穩(wěn)定性。MANZONI等[28]在感應(yīng)懸浮爐中(氬氣氣氛)等原子比熔化得到金屬錠，重熔后在爐內(nèi)冷卻得到AlCoCrFeNi高熵合金。觀察該合金的顯微結(jié)構(gòu)，枝晶和枝晶間結(jié)構(gòu)清晰可辨。

感應(yīng)熔煉由于有電磁攪拌作用，熔體的成分和溫度都比較均勻，溫度控制也比較方便，相對(duì)于電弧熔煉更加節(jié)能，沒有電弧的高溫作用和因電極而造成的雜質(zhì)問題，也沒有氣體在高溫下離解而易于被熔體吸收的問題。但是，由于電磁的攪拌作用，增強(qiáng)了熔體對(duì)爐襯的沖刷進(jìn)而增大侵蝕強(qiáng)度，而且攪拌作用也會(huì)使熔體吸收氣體的可能性增大，造成合金性能不穩(wěn)定。

2.3 機(jī)械合金化

機(jī)械化學(xué)合成工藝是制備納米化合物的新工藝，是通過球磨使多種金屬材料相互作用形成復(fù)合納米材料。該工藝由日本京都大學(xué)首次提出，最初目的是利用高能球磨，使粉末間相互作用合成鐵氧體，隨后應(yīng)用于納米復(fù)合材料的制備。

YOUSSEF等[29]采用機(jī)械合金化法使用20∶1(質(zhì)量比)的球粉在室溫下球磨14 h得到合金粉末，研究表明，得到的高熵合金粉末結(jié)構(gòu)為單相fcc結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為12 nm，硬度為5.9 GPa，不含O、N元素的試樣在500 ℃退火時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp結(jié)構(gòu)，含有O、N的試樣不會(huì)轉(zhuǎn)變，在800 ℃退火時(shí)表現(xiàn)出輕微的相分離。ZADDACH等[30]采用此法使用10∶1(質(zhì)量比)球粉在高能球磨機(jī)中制備得到高熵合金粉末且發(fā)現(xiàn)堆垛層錯(cuò)能隨著組分的增加而減少。

機(jī)械合金化法在制備高熵合金的過程中很好地解決了原料的選取問題，且操作較為簡便，但采用該方法會(huì)出現(xiàn)原料混合不均勻、分散性不好的問題，而且產(chǎn)物純度不夠高，粒度大且不均一，反應(yīng)時(shí)間長。原料預(yù)處理過程中超聲波震蕩方法的引入可以很好地解決原料混合和分散的問題。

2.4 磁控濺射

磁控濺射是氣相沉積的一種，也是目前使用最廣泛的一種，屬于物理范疇。磁控濺射法是在真空環(huán)境中進(jìn)行的，利用在陰極(靶)和陽極(鍍膜室壁)之間施加的巨大電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，高速移動(dòng)的電子碰撞氬分子使氬氣發(fā)生電離，氬離子被陰極加速并轟擊陰極靶表面，靶表面原子被撞擊濺射到基底表面上形成薄膜。

BRAECKMAN等[31]制備了具有不同組成的四個(gè)靶來沉積AlCoCrCuFeNi薄膜，沉積試驗(yàn)得到了38個(gè)合金薄膜。檢測表明，薄膜厚度為175～540 nm，且通過增加膜中Al含量，合金結(jié)構(gòu)從fcc變?yōu)閎cc，BRAECKMAN提供了一種靈活的制備高熵合金的方法。CHANG等[21]采用直流反應(yīng)磁控濺射的方法通過改變襯底溫度得到了(AlCrNbSiTiV)N高熵合金薄膜。研究表明，合金薄膜具有典型的柱狀微觀結(jié)構(gòu)和良好的黏結(jié)強(qiáng)度。HUANG等[24]采用此法使用射頻濺射系統(tǒng)將AlCoCrCu0.5NiFe高熵合金的濺射氧化膜沉積在硅晶片上。研究表明，得到的薄膜結(jié)構(gòu)簡單，在退火過程中薄膜沒有產(chǎn)生其他相，具有較好的熱穩(wěn)定性。

磁控濺射法對(duì)所用的靶材料和反應(yīng)氣體純度要求很高，這有利于制備高純度的化合物薄膜。薄膜的組分和厚度可以通過改變靶的材質(zhì)和濺射時(shí)間來實(shí)現(xiàn)，薄膜的元素含量可以使用等離子發(fā)射譜監(jiān)測來調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體流量使等離子體放電電壓穩(wěn)定，從而使沉積速率穩(wěn)定，得到分布均勻的薄膜。磁控濺射法具有鍍膜層與基材的結(jié)合力強(qiáng)，鍍膜層致密、均勻等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展了一系列穩(wěn)定等離子體以控制沉積速率，等離子體密度越大，濺射率越高，操作簡便且不易脫落，效率高，而且在低溫下進(jìn)行，危險(xiǎn)低，缺點(diǎn)是只能生產(chǎn)薄膜。

2.5 電化學(xué)法

電化學(xué)法制備合金是通過施加電位，電解質(zhì)中的離子在電勢差的作用下定向移動(dòng)，在陰陽極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到合金產(chǎn)物。

YAO等[32]利用電化學(xué)方法通過制備BiFeCoNiMn高熵合金薄膜，研究表明，產(chǎn)物具有軟磁性，經(jīng)過退火試驗(yàn)，薄膜出現(xiàn)了磁各向異性。GLUDOVATZ等[33]采用電化學(xué)方法制備了NiFeCrCuCo高熵合金，試驗(yàn)表明，合金為fcc結(jié)構(gòu)，平均粒徑為26.7 nm。電脫氧是電化學(xué)制備高熵合金的一種方式，也稱為FFC-Cambridge工藝，是一種相對(duì)較新的冶金技術(shù)，可直接從純固體和混合形式的固體氧化物中獲得金屬和合金，SURE等[34]證明了通過熔鹽電化學(xué)還原法直接從金屬氧化物合成TiNbTaZr和TiNbTaZrHf耐火高熵合金的可行性，研究表明，制備的合金結(jié)構(gòu)為bcc型，具有顯著的孔隙率,盡管存在大量的孔隙，其仍有較強(qiáng)硬度。

電化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)從氧化物開始而不是從純金屬開始的，這大大降低了成本；反應(yīng)在相對(duì)適中的溫度下進(jìn)行，所有反應(yīng)均以固態(tài)進(jìn)行；在反應(yīng)期間，保留了固體氧化物前體的形狀，提供了制備近網(wǎng)狀金屬的可能性。

2.6 定向凝固

定向凝固是一種較為精細(xì)的控制方法，通過控制溫度梯度的方向，使熔體凝固方向與其相反，可以得到預(yù)期的晶粒取向，避免橫向晶界的產(chǎn)生，產(chǎn)品的縱向力學(xué)性能可以得到顯著提高。ZHENG等[35]采用定向凝固的方法制備CoCrFeNi高熵合金，研究表明在不同凝固速度下，固液界面和柱狀晶粒不同，微觀結(jié)構(gòu)僅由fcc固溶體相組成，隨著凝固速率的增加，屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度顯著提高，晶界的強(qiáng)化改善了其拉伸性能。

2.7 3D打印

高熵合金的3D打印是采用計(jì)算機(jī)技術(shù)，以預(yù)期產(chǎn)物的成分為原料，混合后通過打印機(jī)逐層打印的方式來進(jìn)行的。

KENEL等[36]利用此法將基于含氧化物納米粉末(Co3O4+Cr2O3+Fe2O3+NiO)混合物的油墨還原成金屬，相互擴(kuò)散，在H2中燒結(jié)得到CoCrFeNi高熵合金，分析表明，合金為fcc結(jié)構(gòu)，粒徑低至100 μm，在低溫下具有出色的機(jī)械性能。GAO等[37]通過激光3D打印技術(shù)成功制造了塊狀CoCrFeMnNi高熵合金，試驗(yàn)表明，合金具有bcc、fcc兩種晶體結(jié)構(gòu)，且具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。HAASE等[38]將元素粉末混合物的熱力學(xué)模型和3D打印相結(jié)合，應(yīng)用元素粉末混合物的激光金屬沉積(LMD)來制備CoCrFeMnNi高熵合金，該方法在改變合金化學(xué)組成時(shí)具有較高靈活性，易于生產(chǎn)等優(yōu)勢。

激光3D打印(LMD)是一種近凈成型的制造工藝，操作簡單，速度快，效率高，可以制造具有復(fù)雜幾何形狀的高熵合金元件，與常規(guī)鑄造材料相比，LMD生產(chǎn)的合金密度均勻，無明顯偏析，質(zhì)地明顯，機(jī)械性能優(yōu)異。

3 總結(jié)及展望

高熵合金的理論研究對(duì)其應(yīng)用提供了大量的理論依據(jù)與實(shí)踐支持，為高熵合金在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。常見的高熵合金制備方法有傳統(tǒng)的電弧熔煉和感應(yīng)熔煉，新的制備方法包括3D打印、磁控濺射和定向凝固等，這些方法可以有效縮短制備周期。高熵合金在耐磨性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、抗疲勞和斷裂性、磁性等方面都表現(xiàn)出色，對(duì)具備這些優(yōu)異性能的高熵合金的研究亟待進(jìn)一步拓展。高熵合金的應(yīng)用研究應(yīng)著重于高熵合金膜、塊體制備工藝。應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)研究該合金的熵、焓對(duì)于組織結(jié)構(gòu)影響的規(guī)律，單相、多相及相變的形成機(jī)理及其穩(wěn)定性規(guī)律，組織性能的可控性等。高熵合金在各個(gè)領(lǐng)域中必將具有更為廣闊的應(yīng)用空間。