碳纖維復(fù)合材料-鋼電偶腐蝕研究

孫巍，胡裕龍，王智嶠

（1.海裝駐上海地區(qū)第二軍事代表室，上海 200129；2.海軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部，武漢 430033； 3.海軍研究院特種勤務(wù)研究所，北京 100073）

碳纖維復(fù)合材料通常由不同結(jié)構(gòu)的碳纖維織物和樹脂組成，具有強度高、質(zhì)輕、熱膨脹系數(shù)小、耐高溫等優(yōu)點，綜合性能優(yōu)異，用作結(jié)構(gòu)材料可減重30%左右[1]。碳纖維復(fù)合材料保留了碳本身的電化學(xué)特性，具有良好的導(dǎo)電性?，F(xiàn)階段碳纖維復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域和民用領(lǐng)域使用較多，如火箭發(fā)動機、飛機機身結(jié)構(gòu)、衛(wèi)星結(jié)構(gòu)外殼、衛(wèi)星的支撐筒、喇叭天線、波紋承力筒等[2,3]。碳纖維復(fù)合材料在艦船等海洋工程裝備中的應(yīng)用較少，但具有良好的應(yīng)用前景[4]。目前，已有學(xué)者對碳纖維復(fù)合材料在艦船相關(guān)裝備中的應(yīng)用進行了研究。碳纖維復(fù)合材料在海水中長時間浸泡后，表面樹脂會由于溶脹作用遭到剝離而露出碳纖維[5]。海洋工程裝備的主體材料主要是鋼，當(dāng)碳纖維復(fù)合材料與鋼連接并與碳纖維導(dǎo)通時，可能會發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕[5-11]。

文中通過將碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料與10CrNiCu鋼連接成電偶對，通過浸泡試驗、電化學(xué)試驗和3D顯微分析等，研究了碳纖維復(fù)合板/10CrNiCu鋼電偶對在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。

1 實驗

實驗用碳纖維環(huán)氧復(fù)合板（簡稱CF板）為T700單向碳纖維布增強環(huán)氧板，樹脂為350環(huán)氧樹脂，采用真空輔助成型（VARI）。將CF板切割成40 mm× 30 mm×12 mm尺寸，使用400#砂紙打磨兩面，將表面玻璃布打磨掉，至露出碳纖維基體（測量表面2點的電阻為0）。依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風(fēng)機吹干，置于干燥皿中。

選用低合金高強度船體鋼10CrNiCu為實驗用鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C ≤0.11%，Ni 0.5%～ 0.8%，Cr 0.6%～0.9%，Cu 0.4%～0.6%，Mn 0.6%～1.2%，Si 0.5～0.8%，S ≤0.015%，P ≤0.025%，F(xiàn)e余量。用線切割、磨床將10CrNiCu鋼板加工成40 mm× 30 mm×5 mm尺寸，再將試樣依次用400#、600#、800#金相砂紙磨平各個面，再依次用丙酮、無水乙醇清洗，吹風(fēng)機吹干，置于干燥皿中。干燥48 h后，用精度為0.0001 g的分析天平稱取質(zhì)量。

將CF板與10CrNiCu鋼試樣用M6的A66尼龍螺栓連接組合成電偶對試樣（標(biāo)記為CF-S），裝配圖如圖1所示，CF板與鋼的暴露面積比為1.47∶1。將CF-S試樣浸泡于盛有3.5%NaCl溶液的實驗槽（溶液深度為13 cm，鋼位于下端，CF板位于上端）中，每組設(shè)置3個平行試樣，實驗時確保試樣上端低于液面5 cm以上，實驗時每半月更換一次溶液。實驗時，進行了單獨的10CrNiCu鋼掛片試驗作為對比。實驗完成后將試樣拍照、拆解、清洗。拆解后，用毛刷刷洗10CrNiCu鋼表面的腐蝕產(chǎn)物，然后用(80±1) ℃的檸檬酸銨溶液（200 g檸檬酸銨溶入1000 mL蒸餾水）清洗20 min，用自來水沖洗干凈后，再依次用蒸餾水、無水乙醇清洗，干燥后置于干燥皿中。干燥48 h后，用精度為0.0001 g的分析天平稱取質(zhì)量，計算試樣的平均腐蝕速率。采用Keyence VHX-S550E型3D數(shù)碼顯微鏡對腐蝕試驗后的鋼試樣進行形貌分析。

圖1 CF-S電偶對試樣裝配圖 Fig.1 Schematic diagram of CF-S galvanic couple sample

測定10CrNiCu鋼、CF板試樣在3.5%NaCl溶液中的開路電位。測定CF板試樣與10CrNiCu鋼短路連接電偶對后的電偶電位Eg和電偶電流Ig，電偶對連接如圖2所示，CF板與鋼的暴露面積比為5∶1。測定CF板試樣與10CrNiCu鋼短路連接后的電化學(xué)阻抗譜（EIS），試驗儀器為CorrTest CS350電化學(xué)工作站，輔助電極為鉑電極，測試時的頻率為100 kHz～0.01 Hz，激勵信號為10 mV，其中CF板測量時設(shè)定電位為?0.6 V（SCE）。電化學(xué)試驗的參比電極均為飽和甘汞電極（SCE），試驗溫度均為(30±1) ℃。

圖2 電偶腐蝕電化學(xué)試驗示意 Fig.2 Schematic diagram of eletrochemical test of galvanic corrosion

2 結(jié)果及分析

2.1 腐蝕失重結(jié)果及分析

CF-S電偶對試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡3203.5 h后得到的平均腐蝕速率見表1。由表1可知，CF-S電偶對中10CrNiCu鋼的平均腐蝕速率為0.149 31 mm/a，10CrNiCu鋼的自腐蝕速度為0.068 65 mm/a，電偶對中10CrNiCu鋼的腐蝕速率是其自腐蝕時的2.175倍，這表明與碳纖維板的連接顯著地加速了10CrNiCu鋼的腐蝕。

表1 浸泡實驗中10CrNiCu鋼的腐蝕速率 Tab.1 Corrosion rates of 10CrNiCu steel in immersion test

CF-S電偶對試樣浸泡實驗后的形貌如圖3所示，10CrNiCu鋼試樣表面附著大量的腐蝕產(chǎn)物，表層為紅棕色的產(chǎn)物，底下為較均勻的黑色腐蝕產(chǎn)物。采用檸檬酸三銨清洗10CrNiCu鋼試樣，清洗后的形貌如圖4所示。圖5為10CrNiCu鋼試樣清洗后的3D顯微形貌。從圖5可看出，與CF板接觸邊緣的鋼表面部位有明顯的腐蝕坑，與CF板連接部位的高度明顯高于直接暴露在3.5%NaCl溶液的部位。由于CF板的電偶作用，暴露的鋼基體快速腐蝕，CF板附近鋼的高度顯著低于CF板下的鋼基體。與CF板接觸的邊緣部位的腐蝕坑可能與腐蝕產(chǎn)物的沉積有關(guān)，也可能是由于局部發(fā)生了輕微的縫隙腐蝕。

圖3 CF-S電偶對試樣2個表面的腐蝕形貌 Fig.3 Corrosion morphologies of two surfaces of CF-S galvanic couple sample: a) side A; b) side B

圖4 CF-S電偶對中的10CrNiCu鋼清洗后的形貌（與CF連接的面） Fig.4 Morphologies of 10CrNiCu in CF-S galvanic couple samples after cleaning (the surface connected to CF)

圖5 CF-S電偶對中鋼清洗后的3D顯微形貌（左圖放大倍數(shù)均為420×） Fig.5 3D micrographs of 10CrNiCu in CF-S galvanic couple samples after cleaning (the magnifications of left photos all are 420 times): a) the position of point a of 1# sample; b) the position of point b of 2# sample; c) the position of point c of 3# sample

2.2 電化學(xué)試驗結(jié)果及分析

測量了CF板試樣在3.5%NaCl溶液中的開路電位和10CrNiCu鋼的自腐蝕電位，電位變化如圖6所示。在前2 h內(nèi)，1#CF板試樣的開路電位從250 mV迅速下降到150 mV，然后電位基本維持穩(wěn)定，隨著時間緩慢上升，在24 h時電位為165 mV。2#、3#CF板試樣的開路電位變化曲線基本一致，在前8 h內(nèi)，電位分別從275、305 mV逐漸下降；在8 h以后，開路電位基本穩(wěn)定，電位隨著時間增加稍有上升，在24 h時穩(wěn)定電位為225 mV。CF板試樣的開路電位結(jié)果與文獻[6,11]的結(jié)果基本一致，電位隨時間延長下降可能與復(fù)合材料的吸濕有關(guān)[12]，也可能與溶液pH 值的變化有關(guān)。CF試樣的電化學(xué)性能與表面狀態(tài)有關(guān)。CF板中碳纖維都是經(jīng)過表面處理的[13]，由于試樣表面可能存在打磨程度不同或碳纖維表面處理時可能存在差異，CF板試樣表面的電化學(xué)活性存在差異，使1#CF板試樣與2#、3#CF板試樣的開路電位存在明顯差異。24 h時，10CrNiCu鋼的自腐蝕電位約為?680 mV。CF板與10CrNiCu鋼的初始電位差高達850 mV以上，當(dāng)它們連接形成電偶對時，將產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。

圖6 開路電位變化 Fig.6 The change of open-circuit potential: a) CF plate; b) 10CrNiCu steel

進行了CF板和10CrNiCu鋼電偶對的電化學(xué)試驗，CF板與鋼的暴露面積比為5∶1。電偶對的電偶電位Eg變化如圖7a所示，3組試樣平行性良好，變化趨勢基本一致。前2 h內(nèi)電偶電位快速變負(fù)，2～8 h內(nèi)電位下降速率變緩，8～48 h內(nèi)電位緩慢變負(fù)，電偶電位趨于穩(wěn)定。在48 h時，3組試樣的平均電偶電位約為?630 mV，比鋼的自腐蝕電位約正50 mV。圖7b為電偶對的電偶電流Ig變化曲線，電偶對的電偶電流在200～450 μA內(nèi)變化，電偶電流大，說明CF板產(chǎn)生的電偶腐蝕效應(yīng)顯著加速了10CrNiCu鋼的腐蝕。

圖7 CF板和10CrNiCu鋼電偶對的電偶電位Eg和電偶電流Ig變化曲線 Fig.7 Changes curves of galvanic potential (Eg) and current (Ig) of couple between CF and 10CrNiCu steel

為了分析電偶作用對CF板和10CrNiCu鋼電偶對中10CrNiCu鋼電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量的影響，進行了電偶對的EIS譜和電偶電位下10CrNiCu鋼的EIS譜的對比測量。測量時，先測量電偶對的EIS譜（如圖2所示），穩(wěn)定30 min后，將電偶對斷開（將圖2的B連接點斷開），將10CrNiCu鋼的電位極化到電偶電位，穩(wěn)定后再測10CrNiCu鋼的EIS譜。測得的電偶對試驗5 h和19 h時的EIS譜如圖8所示，5 h和19 h時的電偶電位分別為?0.5952 V和?0.6049 V。從圖8可看出，電偶對在試驗5 h和19 h時的EIS譜與相同電位下10CrNiCu鋼的EIS譜基本相同。

圖8 CF板和10CrNiCu鋼電偶對的EIS譜Nyquist圖 Fig.8 Nyquist diagrams of EIS for galvanic couple between CF and 10CrNiCu steel

測量了CF板試樣極化到-600 mV時的EIS譜，EIS譜及其擬合如圖9所示。采用ZSimpWin對EIS譜進行擬合，等效電路為Rs(QRp)(Q1R1)，其中Rs為溶液電阻，Rp為極化電阻，(Q1R1)部分是輔助電極引起的阻抗。擬合所得CF板的極化電阻Rp為56 520 Ω·cm2。由于CF板不腐蝕，其極化電阻遠大于10CrNiCu鋼，因此，CF板對電偶對中10CrNiCu鋼的EIS譜的測量影響不大，即CF板和10CrNiCu 鋼電偶對的極化電阻可直接視為10CrNiCu鋼的極化電阻。

圖9 CF板試樣在?600 mV（vs.SCE）下的EIS譜圖 Fig.9 Simulated diagram of EIS for CF plate at ?600 mV (vs.SCE)

測定了CF板和10CrNiCu鋼電偶對在3.5%NaCl溶液中浸泡9、22、48 h的EIS譜，同時測定了10CrNiCu鋼自腐蝕時的EIS譜，EIS譜的Nyquist圖如圖10所示。采用等效電路為Rs(QRp)(Q1R1)對EIS譜進行擬合，擬合結(jié)果見表2，圖11為其中一個樣品的EIS實驗曲線與擬合曲線的對比圖。從圖11可知，采用等效電路Rs(QRp)(Q1R1)可良好地反映電偶對的腐蝕行為。 ?

圖10 EIS譜的Nyquist圖 Fig.10 Nyquist diagrams of EIS: a) galvanic couple between CF and 10CrNiCu together, 9 h; b) galvanic couple between CF and 10CrNiCu together, 22 h; c) galvanic couple between CF and 10CrNiCu together, 48 h; d) self-corrosion of 10CrNiCu steel

圖11 CF板和10CrNiCu鋼電偶對的EIS譜擬合圖 Fig.11 Simulated of EIS for galvanic couple between CF and 10CrNiCu

由表2和圖10可知，電偶對3個平行試樣的EIS譜的平行性良好，10CrNiCu鋼在9、22、48 h時的極化電阻分別為385.4、338.7、357.7 Ω·cm2，在試驗時間內(nèi)，10CrNiCu鋼的腐蝕速率基本保持不變。10CrNiCu鋼在10、24、48 h時的極化電阻分別為2366、2229、1611 Ω·cm2，10CrNiCu鋼的自腐蝕速率隨著時間的延長而下降，電偶對中10CrNiCu鋼的腐蝕速率是其自腐蝕的4.5～6.6倍。綜合考慮面積比的影響，電化學(xué)阻抗譜的測試結(jié)果與浸泡失重的結(jié)果是一致的。另外，需指出的是，CF板試樣的面積包括暴露的碳纖維面積和沒有暴露碳纖維的樹脂面積。實驗前對試樣表面進行了打磨，部分露出了碳纖維，而且試樣截面部分只是暴露碳纖維織物的截面，截面面積實際上主要為樹脂的面積。因此，浸泡實驗和電化學(xué)試驗時碳纖維的實際面積應(yīng)顯著小于CF板的面積，實際的陰、陽極面積比也分別顯著小于1.47∶1和5∶1。

表2 CF板和10CrNiCu鋼電偶對的EIS譜的擬合結(jié)果 Tab.2 Simulated results of EIS of galvanic couple between CF and 10CrNiCu

碳纖維在海水中是惰性電極，其本身不直接參與電化學(xué)反應(yīng)。氧的溶解度小，一般最高濃度約為10-4mol/L[14]，計算可得，氧去極化反應(yīng)在3.5%NaCl溶液中的平衡電位約為0.68 V（NHE），即約為0.435 V （SCE）。Pt在海水中也是惰性電極，測量了Pt在30 ℃、3.5%NaCl溶液中的開路電位，Pt電極放入溶液5 min后的電位約為0.2 V（SCE）。以上對比表明，當(dāng)碳纖維單獨在3.5%NaCl溶液中時，其開路電位相當(dāng)于氧去極化的平衡電位，CF板與鋼連接形成腐蝕電池，顯著促進了氧去極化反應(yīng)，從而顯著加速了鋼的腐蝕。

以上結(jié)果表明，碳纖維對10CrNiCu鋼有很強的電偶效應(yīng)，當(dāng)碳纖維的面積與鋼的面積比為1∶1時，可使10CrNiCu鋼的腐蝕速度至少增大約1.5倍。因此，在海洋工程結(jié)構(gòu)中，應(yīng)用碳纖維復(fù)合材料存在很大的電偶腐蝕風(fēng)險，必須采用相應(yīng)的保護措施，使鋼與碳纖維絕緣或保證碳纖維在海水中不發(fā)生暴露。

3 結(jié)論

1）碳纖維復(fù)合板與10CrNiCu鋼連接形成電偶對，當(dāng)碳纖維露出并直接與海水接觸時，可產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，顯著加速10CrNiCu鋼的腐蝕。浸泡實驗和電化學(xué)試驗的綜合分析表明，當(dāng)碳纖維的面積與鋼的面積比為1∶1時，至少可使10CrNiCu鋼的腐蝕速度增大約1.5倍。

2）單獨的碳纖維與Pt在3.5%NaCl溶液中的電位基本相同，該電位基本是氧去極化的平衡電位；當(dāng)CF板與鋼連接形成腐蝕電池時，顯著促進了氧去極化反應(yīng)，從而加速了10CrNiCu鋼的腐蝕。