非晶態(tài)NiCuB/SiO2催化加氫制備4，4’-烷基雙環(huán)己烷類單體液晶的研究

謝英 張衡 邵漢磊

摘要：采用化學(xué)沉積負載法制備非晶態(tài)NiCuB/SiO2催化劑，催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應(yīng)制備雙烷基雙環(huán)己烷類液晶化合物。優(yōu)化催化劑制備條件，研究結(jié)果表明：非晶態(tài)NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮在間歇式高壓反應(yīng)器中進行，溶劑為正庚烷，在溫度為80℃，H2壓力為0.6MPa的條件下反應(yīng)3h，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫轉(zhuǎn)化率為99.9%。

關(guān)鍵詞：NiCuB/SiO2催化劑;化學(xué)沉淀負載法;?4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫;高壓反應(yīng)器

4，4’-烷基雙環(huán)己烷類單體液晶一般都有著較寬的液晶相區(qū)間，很低的粘度，很高的介電常數(shù)，并且與其他液晶有著良好的相容性，廣泛的應(yīng)用在STN，TFT液晶配方中。Merck公司于專利DE19528085以及US4868341中公開的兩種方法的缺陷在于所得到的產(chǎn)品中不可避免的存在大量環(huán)己烷順式構(gòu)型的雜質(zhì)，極大地影響了產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和收率，造成了極高的生產(chǎn)成本，而且其中第一種方法使用了昂貴的鉑催化劑，并且由于反應(yīng)在極高的溫度壓力下進行，對生產(chǎn)設(shè)備的要求非常高，這也導(dǎo)致該方法很難用于實際生產(chǎn)。國內(nèi)另有起始原料與直鏈鹵代烷的格氏試劑反應(yīng)制備酮，再通過烏爾夫-凱惜納爾-黃鳴龍還原反應(yīng)制得，因格式反應(yīng)選擇性不高和黃鳴龍反應(yīng)使用高毒性的水合肼和存在較大的安全風(fēng)險，而導(dǎo)致該路線沒有優(yōu)勢。

本研究采用化學(xué)沉積負載法制備了非晶納米NiCuB/SiO2催化劑，用于催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應(yīng)，成功制備了4，4’-烷基雙環(huán)己烷類單體液晶，得到了良好的收率和轉(zhuǎn)化率。探究了負載型NiCuB/SiO2非晶態(tài)合金催化芳酮加氫性能和條件。采用氣相色譜分析，研究了收率、轉(zhuǎn)化率以及經(jīng)濟優(yōu)勢，該方法條件溫和，催化劑價廉易得，具有綠色環(huán)保和明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。

1.?實驗部分

1.1?催化劑制備

1.1.1?非晶NiCuB/SiO2的制備

將選擇的載體（粗孔SiO2、活性炭、γ-Al2O3等），置于馬弗爐中600℃焙燒3?h，去除雜質(zhì)。采用化學(xué)沉積負載法，先將一定摩爾比的鎳、銅的鹽溶液浸漬載體8?h，80-100℃干燥，得到含鎳、銅活性組分的前驅(qū)體。然后在冰水浴中邊攪拌邊滴加KBH4溶液?（用NaOH溶液調(diào)節(jié)其PH值約為12），水洗至中性，再用乙醇洗滌得負載型非晶合金催化劑，儲存于乙醇中。

1.2?非晶NiCuB/SiO2催化加氫反應(yīng)

反應(yīng)在500?mL的高壓釜反應(yīng)器中進行。將計量要求的負載型非晶合金催化劑，50g底物與180?mL溶劑混合后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。將高壓釜密閉，通入N2檢漏后置換3-4次，再充入H2置換并升至反應(yīng)壓力，開啟攪拌，在60-120℃反應(yīng)一定時間，停止反應(yīng)，冷卻，將產(chǎn)物過濾，取其清液通過氣相色譜分析。

1.3產(chǎn)物分析方法

離心所得產(chǎn)物采用agilent7890-A型氣相色譜儀進行分析，色譜柱選用HP-5非極性柱，利用面積歸一化法，通過比對標準物色譜峰的保留時間定性。氣相色譜檢測在以下條件進行：氫火焰離子化檢測器（FID）溫度，240℃;進樣溫度，220℃;N2載氣壓力，0.3?MPa。柱溫采用一階程序升溫：初溫60℃，保持3?min;10℃/min升溫至200℃，保持10?min。

2.?結(jié)果與討論

2.1催化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.1.2?活性組分摩爾比對NiCuB/SiO2催化加氫活性的影響

在金屬鹽選定NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O時，改變（Cu+Ni）：?B的摩爾比和Cu：?（Cu+Ni）的摩爾比，對比所得NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應(yīng)活性，提高催化劑中BH4﹣摩爾量，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮的轉(zhuǎn)化率整體上呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當（Cu+Ni）：?B?=?1：5時，轉(zhuǎn)化率最高。

2.1.3?活性組分理論負載量及焙燒對NiCuB/SiO2加氫反應(yīng)的影響

保證鎳鹽和銅鹽為NiSO4·6H2O和CuSO4·5H2O及（Cu+Ni）：?B?=?1：5、Cu：?（Cu+Ni）?=?0.2的摩爾比不變，制備不同（Ni+Cu）理論負載量的非晶NiCuB/SiO2催化劑，并對其進行加氫活性測試。負載的活性組分量越大，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮的轉(zhuǎn)化率隨之增加;但醇類產(chǎn)品選擇性整體變化趨勢與之相反。通過對比可以看出是否前驅(qū)體進行焙燒對非晶NiCuB/SiO2催化劑加氫活性影響不大。

2.2?工藝條件對非晶NiCuB/SiO2催化加氫的影響

在高壓釜式反應(yīng)器中，探究經(jīng)優(yōu)化的非晶態(tài)NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫工藝條件。反應(yīng)中改變?nèi)軇瑴囟葹?0-120℃，H2壓力0.1-0.6?MPa，反應(yīng)時間2-6?h，分析各條件對反應(yīng)結(jié)果的影響。

2.2.1?NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫溫度的選擇

溫度對非晶NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的影響比較大。在較低溫度下（20-30℃），4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率低，與之相對α-環(huán)己基乙醇的選擇性高。升高溫度，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率急劇變化，然后保持平緩;環(huán)己基乙醇選擇性則逐步降低。在80℃下，α-環(huán)己基乙醇收率達到最高，此時為反應(yīng)的最佳溫度。溫度繼續(xù)的升高，使得4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的產(chǎn)物分布發(fā)生變化。分析可知，溫度對環(huán)己基乙醇選擇性影響很大。這是因為升高溫度，非晶NiCuB/SiO2催化劑催化活性升高，催化劑中缺電子的硼表現(xiàn)出Lewis酸的催化作用，與富電子的氧發(fā)生作用，削弱了碳氧鍵強度，使之斷裂，進一步將環(huán)己基乙醇還原成目標產(chǎn)物。

2.2.3?NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的壓力選擇

在80℃開啟攪拌的條件下，乙醇為溶劑，研究以非晶NiCuB/SiO2為催化劑時，H2壓力對芳酮加氫的影響。比較發(fā)現(xiàn)在較低壓力下（0.1MPa），4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率略微下降;升高反應(yīng)壓力，在一定程度上對反應(yīng)有利;繼續(xù)升高壓力（大于0.6Mpa），對反應(yīng)影響較小。對于非晶NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫，選取適宜的H2壓力為0.6MPa。

2.2.4?NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的溶劑選擇

溶劑效應(yīng)在4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫中也起到舉足輕重的作用。在溫度為80℃，氫氣壓力1.5?MPa，開啟攪拌的條件下，改變?nèi)軇?，記錄NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫的活性變化。當以正庚烷為溶劑時，得到的4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率最高為99.9%。造成這個結(jié)果的原因可能與溶劑的極性有關(guān)，溶劑極性由小到大排列為正庚烷>異丙醇>乙醇>甲醇。

2.2.5?NiCuB/SiO2催化加氫的反應(yīng)時間的確定

在高壓釜中進行非晶NiCuB/SiO2催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應(yīng)。T為80℃，P（H2）為0.6?MPa，溶劑為正庚烷，攪拌的條件下，考察加氫時間對反應(yīng)的影響。反應(yīng)時間過短，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化不完全。通過分析，反應(yīng)時間為3?h時催化劑加氫效果最好，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率為99.9%。

3結(jié)論

本文采用化學(xué)沉積負載法制備了負載型非晶NiCuB/SiO2催化劑，并在間歇式高壓釜式反應(yīng)器中，考察其加氫制備4，4’-烷基雙環(huán)己烷類單體液晶性能。

對負載型非晶NiCuB/SiO2催化劑制備條件進行探究優(yōu)化。活性組分前驅(qū)物選擇NiSO4·6H2O與CuSO4·5H2O組合，活性成分摩爾比（Cu+Ni）：?B?=?1：?5，Ni：?（Cu+Ni）?=?0.2，理論負載量為15%時，得到性能較好的NiCuB/SiO2非晶合金催化劑。對非晶NiCuB/SiO2催化劑催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應(yīng)工藝條件進行探究。研究表明在高壓反應(yīng)釜中，溶劑為正庚烷，在T為80℃，P（H2）為0.6?MPa條件下反應(yīng)3?h，非晶NiCuB/SiO2催化活性高，4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮轉(zhuǎn)化率達到99.9%。

負載型非晶NiCuB/SiO2催化劑可在相對溫和的條件下催化4-（4-烷基環(huán)己基）苯乙酮加氫反應(yīng)，高轉(zhuǎn)化率得到目標產(chǎn)物雙烷基雙環(huán)己烷類單體液晶，加氫副產(chǎn)物很少，同時催化劑不需高溫即可表現(xiàn)出很高的催化活性，該路線制備4，4’-烷基雙環(huán)己烷類單體液晶，規(guī)避了稀有貴金屬催化劑（Ba、Pt、Rh）的使用，不產(chǎn)生危險廢物，具有綠色環(huán)保和明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。

參考文獻：

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作者簡介（1949-），男，碩士研究生。