煤炭阻燃聚合物乳液的制備及阻燃性能研究

范 路，王永剛，趙瑞悅，王東洋

(1. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083；2.北京低碳清潔能源研究院，北京市昌平區(qū)，102211)

0 引言

煤炭自燃是煤礦火災(zāi)事故的主要因素之一，不同煤化程度的煤自燃周期不同，可持續(xù)數(shù)月、數(shù)年或數(shù)十年之久。雖然機(jī)制預(yù)警系統(tǒng)能夠起到預(yù)警作用，但煤炭自燃的火源位置無法預(yù)估，無法及時地發(fā)現(xiàn)和處理，極易造成嚴(yán)重的煤礦災(zāi)害[1]。目前，已有許多文獻(xiàn)報道了煤炭自燃的因素，如煤炭的煤化程度[2]、元素、活性基團(tuán)和結(jié)構(gòu)差異[3-6]、水分差異[7]、孔隙率[8-9]，以及煤礦開采技術(shù)差異、開采進(jìn)度、煤層回采率等[10]。煤化程度高的煤，其水分和揮發(fā)分含量較低，煤中穩(wěn)定的縮合芳香環(huán)數(shù)增加，分子結(jié)構(gòu)中橋鍵和側(cè)鏈減少，煤炭自燃幾率較低，相反，煤化程度低的煤自燃幾率相應(yīng)較高[11]。

煤炭阻燃一直是行業(yè)內(nèi)研究的主要方向之一，煤炭自燃機(jī)理研究是開發(fā)煤炭阻燃技術(shù)的理論基礎(chǔ)，目前普遍認(rèn)同的煤炭自燃機(jī)理為“煤氧復(fù)合學(xué)說”[12]，是指煤炭分子與氧氣分子結(jié)合，進(jìn)行低溫氧化、能量積蓄，在氧氣與時間充足等條件下，導(dǎo)致煤炭自燃發(fā)火。鄧軍等研究人員[13]以耗氧速度和放熱強(qiáng)度為煤自燃的衡量指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試，研究煤的氧化性和放熱性，從耗氧速率和放熱速率的角度說明煤炭自燃的決定性因素，給煤炭阻燃劑的研究提供了理論基礎(chǔ)；李增華[14]從自由基反應(yīng)機(jī)理研究煤炭自燃的因素，闡明了在煤炭開采和地應(yīng)力等因素的作用下，可使煤分子斷裂產(chǎn)生自由基，自由基存在于煤炭顆粒表面或煤炭新生裂紋表面，一旦接觸氧氣，立即發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)行熱量的前期蓄積，為煤炭自燃發(fā)火提供條件。研究表明，煤炭自燃發(fā)火是煤炭氧化放熱積蓄的結(jié)果，防止煤炭自燃首先應(yīng)考慮隔氧，即隔絕煤炭與氧氣的接觸，有效限制煤炭低溫氧化蓄積熱量，可降低煤炭自燃幾率。

20世紀(jì)50年代以來，一些煤炭自燃防滅火措施逐漸發(fā)展并被廣泛應(yīng)用于煤礦井下，如注漿技術(shù)[15]、惰性氣體填充[16]、阻燃劑[17-18]等。但煤礦采空區(qū)工作面環(huán)境復(fù)雜，作業(yè)過程中作業(yè)面常因震動等原因產(chǎn)生變形，對阻燃劑產(chǎn)生破壞，從而形成新的煤氧接觸面，因此這些常用的阻燃劑還存在一定的技術(shù)缺陷。高分子聚合物乳液具有一定的韌性、強(qiáng)度和粘附性，可有效抵抗煤層變形帶來的變化，還可以很好地阻止煤炭分子與氧氣的接觸，降低煤炭自燃幾率。

本研究以乙酸乙烯酯單體為原料，采用乳液聚合方法制備了一種高分子聚合物乳液，并通過對聚合物乳液長期貯存觀察、制膜、煤乳復(fù)配和模擬自燃等，對聚合物乳液的穩(wěn)定性、成膜性和隔氧阻燃性進(jìn)行測試，研究結(jié)果對于采用化學(xué)合成方法研究煤炭化學(xué)阻燃劑具有參考意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料為上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)的聚乙烯醇、OP-10乳化劑、十二烷基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯(均為分析純)；上海泰坦科技股份有限公司生產(chǎn)的乙酸乙烯酯、丙烯酸(均為分析純)；天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)的過硫酸鉀(分析純)；山西某煤礦提供的褐煤。

實(shí)驗(yàn)儀器為北京中科潔創(chuàng)能源技術(shù)有限公司生產(chǎn)的煤自燃傾向性平臺、島津公司生產(chǎn)的氣相色譜儀、濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的型號為BTY-B2P的膜透氣性測試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 煤樣制備

選取山西礦區(qū)開采工作面具有代表性的新鮮褐煤，并取新鮮煤塊的煤芯部位，經(jīng)過縮分粉碎，篩選出0.125 ～0.600 mm粒徑的煤樣作為研究煤樣，裝入密封袋內(nèi)抽真空，密封儲存。

1.2.2 聚合物乳液合成

稱取7.5 g聚乙烯醇于四口燒瓶中，加入150 mL水，水浴加熱至85 ℃。待溫度降至65 ℃，先后加入2.4 g復(fù)配乳化劑、0.3 g過硫酸鉀和20 mL乙酸乙烯酯及適量水，攪拌均勻，于65 ℃下反應(yīng)40 min，再次加入0.3 g過硫酸鉀，同時滴加40 mL乙酸乙烯酯及12 mL復(fù)配改性劑，控制滴加速度，約50 min滴完，滴完之后繼續(xù)反應(yīng)120 min，加入適量增塑劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫得白色乳狀液。

1.2.3 聚合物乳液制膜

將合成的聚合物乳液均勻涂抹于光滑玻璃板上，自然風(fēng)干30 min，即可從玻璃板上揭取薄膜。

1.2.4 聚合物乳液配煤

分別稱取40 g粒徑為0.125 ～0.600 mm的新鮮煤樣3份，另用去離子水將聚合物乳液分別稀釋1倍、2倍、4倍，再分別噴灑于煤樣上進(jìn)行乳液配煤，記為煤乳1X、煤乳2X和煤乳4X。

2 聚合物乳液性能測試

2.1 乳液穩(wěn)定性

聚合物乳液冷卻至室溫，分裝貯存。取分裝的2份乳液分別置于6～7 ℃和35 ℃這2種溫度條件下，貯存12 h，取出放至室溫，觀察乳液分層情況，同時考察乳液在室溫狀態(tài)下長期貯存5個月的穩(wěn)定性的變化情況。另取3份分裝的聚合物乳液，分別用去離子水稀釋2倍，考察稀釋乳液在上述3種狀態(tài)下貯存穩(wěn)定性變化情況。另對3種狀態(tài)下貯存的乳液進(jìn)行離心操作，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，離心3 min，考察乳液穩(wěn)定性情況。

2.2 乳液薄膜氧氣透氣率

在25 ℃及49%～55%RH濕度條件下，將預(yù)先制好的聚合物乳液薄膜放置在上下測試腔之間，夾緊。打開測試下腔閥，對低壓腔(下腔)進(jìn)行真空處理，向高壓腔(上腔)充入一定壓力的氧氣，使試樣兩側(cè)形成一個恒定的壓差，氣體在壓差梯度的作用下，由高壓側(cè)向低壓側(cè)滲透，通過對低壓側(cè)壓強(qiáng)的監(jiān)測處理，得出試樣的氣體透過率。氣體透過率測定儀示意圖如圖1所示。

圖1 氣體透過率測定儀示意圖

2.3 煤炭自燃傾向性

煤乳1X、煤乳2X、煤乳4X經(jīng)過24 h干燥，分別置于煤自燃傾向性平臺內(nèi)，煤自燃傾向性平臺示意圖如圖2所示。

圖2 煤自燃傾向性平臺示意圖

持續(xù)通入空氣加熱處理，分別記錄煤樣溫度和爐內(nèi)溫度，持續(xù)觀察2條溫度曲線，直到測得2條溫度線的交叉點(diǎn)，即為煤樣自燃溫度點(diǎn)。升溫氧化過程中，每隔10 ℃，收集一次尾氣，采用氣相色譜檢測，測得恒定溫度在150 ℃時的CO濃度，計算乳液對煤炭的阻化率，見式(1)：

(1)

式中：R——乳液對煤樣的阻化率， %；

A——未經(jīng)乳液處理過的原煤放出的CO量， %；

B——經(jīng)乳液處理后煤樣放出的CO量， %。

3 結(jié)果與分析

3.1 煤質(zhì)分析

取山西礦區(qū)開采工作面具有代表性的新鮮煤樣，工業(yè)分析和元素分析如下：Mad為21.22%、Aad為19.80%、Vdaf為48.60%、FCad為28.70%，Nad為0.58%、Cad為40.24%、Had為2.77%、Oad為6.16%、St, ad為0.03%、C/H為14.53%。

3.2 乳液穩(wěn)定性研究

3.2.1 乳液貯存穩(wěn)定性

聚合物乳液于室溫狀態(tài)下儲存的乳液狀態(tài)如圖3所示。

圖3 聚合物乳液于室溫狀態(tài)下儲存的乳液狀態(tài)

圖3(a)為新合成的聚合物乳液冷卻至室溫，觀察乳液狀態(tài)，聚合物乳液無分層現(xiàn)象，乳液狀態(tài)均勻穩(wěn)定。

圖3(b)為室溫條件下，貯存12 h的聚合物乳液，觀察乳液狀態(tài)，無分層現(xiàn)象，乳液狀態(tài)較為穩(wěn)定。

圖3(c)為室溫條件下，連續(xù)貯存5個月的聚合物乳液，觀察乳液狀態(tài)，無分層、無沉淀且未發(fā)生顏色變深以及生成雜質(zhì)等變質(zhì)現(xiàn)象。乳液在密封不良的情況下，揮發(fā)性較低，損失率不到1%，基本無損失，結(jié)果表明，乳液在5個月室溫貯存條件下，穩(wěn)定性狀態(tài)基本不隨貯存時間的變化而變化，穩(wěn)定性良好。

從圖3可以看出，聚合物乳液貯存5個月與新合成乳液狀態(tài)相比，乳液除因密封不良，導(dǎo)致水分發(fā)生微量損失外，乳液穩(wěn)定狀態(tài)基本無差異，并沒有隨貯存時間的變化而發(fā)生明顯變化，可長期穩(wěn)定性貯存。

將分裝的聚合物乳液分別置于6～7 ℃和35 ℃這2種溫度條件下，貯存12 h，取出放至室溫，分別觀察乳液狀態(tài)，聚合物乳液于2種溫度條件下儲存12 h的乳液狀態(tài)如圖4所示。

圖4 聚合物乳液于2種溫度條件下儲存12 h的乳液狀態(tài)

與圖3(a)新合成的乳液狀態(tài)相比較，圖4中2種貯存條件下的乳液狀態(tài)無明顯變化，無分層現(xiàn)象產(chǎn)生，乳液穩(wěn)定性良好。分別取3種貯存條件下的乳液8 mL于離心管中，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心3 min，乳液無沉淀析出，無分層現(xiàn)象產(chǎn)生，結(jié)果表明，乳液在6～7 ℃、室溫和35 ℃這3種溫度條件下貯存穩(wěn)定。

聚合物乳液貯存5個月過程中，分別經(jīng)歷了冬季(溫度最低可達(dá)-15 ℃)和夏季(溫度最高可達(dá)33 ℃)，且貯存地點(diǎn)與室外相通，未加裝任何阻隔裝置。分析表明，在6～35 ℃、5個月貯存條件下，聚合物乳液完全可穩(wěn)定貯存，不會發(fā)生變質(zhì)現(xiàn)象，且依據(jù)貯存的極端條件分析，預(yù)測乳液實(shí)際貯存條件可進(jìn)一步擴(kuò)大溫度范圍，穩(wěn)定貯存時間也可繼續(xù)延長。

通過以上對聚合物乳液貯存穩(wěn)定性的研究表明，隨著乳液貯存時間的變化，乳液一直呈現(xiàn)均勻穩(wěn)定、無分層的狀態(tài)。這表明乳液在聚合過程中，通過適當(dāng)?shù)脑噭┡浔群驮噭┘尤敕绞剑瑸槿橐簡误w聚合提供了一定的穩(wěn)定聚合條件，促進(jìn)了乳液聚合的發(fā)生，以形成均勻、穩(wěn)定的聚合物乳液。在單體聚合初期[19]，復(fù)配乳化劑和單體均勻分散于水相體系中，形成一定量的單體、膠束和微乳液滴混合體系，單體分散在膠束、微乳液滴內(nèi)部或跨膜分散，在此種化學(xué)環(huán)境下，單體聚合發(fā)生，形成的聚合物分子分散或跨膜存在于乳化劑或微乳液滴中。乳化劑和單體比例的不同，導(dǎo)致微乳液聚合和乳液聚合發(fā)生變化，當(dāng)乳化劑量較大，膠束分子較多，單體分散在膠束中，引發(fā)劑進(jìn)入膠體內(nèi)部發(fā)生聚合，聚合物分子量較小，可初步形成微乳液；當(dāng)單體較多、乳化劑分子相對較少，引發(fā)劑和單體在已成核的膠束中進(jìn)行單體聚合，可形成分子量較大的聚合物，微乳液消失，形成乳液。復(fù)配乳化劑的存在，提供乳液分子雙電層的保護(hù)，乳化劑分子和改性劑分子均可與水分子形成氫鍵作用[20]，共同促進(jìn)乳液穩(wěn)定，為乳液后期的稀釋穩(wěn)定性提供了一定的支撐。

3.2.2 乳液稀釋穩(wěn)定性

聚合物乳液經(jīng)去離子水稀釋2倍后于室溫狀態(tài)下，乳液無分層現(xiàn)象發(fā)生，如圖5所示。研究結(jié)果表明，乳液稀釋后，在5個月時間內(nèi)和室溫貯存條件下，乳液狀態(tài)基本不會隨貯存時間變化而變化，穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定性狀態(tài)和原乳液基本一致。

圖5 聚合物乳液稀釋2倍后于室溫狀態(tài)下的乳液狀態(tài)

3.3 薄膜氧氣透過率

聚合物乳液穩(wěn)定狀態(tài)良好，噴涂成膜時間較短，在良好的通風(fēng)條件下，30 min之內(nèi)即可形成韌性、粘附性和強(qiáng)度良好的透明薄膜，聚合物乳液薄膜如圖6所示。

圖6 聚合物乳液薄膜

經(jīng)壓差法測定，乳液薄膜氧氣透過率為0.124 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，乳液薄膜具有高隔氧薄膜特性[21]。當(dāng)乳液作用于煤炭表面時，可形成一層隔氧韌性薄膜，在煤炭低溫氧化階段，可有效阻止煤炭表面活性基團(tuán)與氧氣的有效接觸，大大降低煤炭低溫氧化階段熱量積蓄，直接把煤炭自燃周期有效限制在自熱期或潛伏期[22-23]，可以從根本上極大地降低煤炭自燃機(jī)率。

3.4 煤炭自燃傾向性

3.4.1 煤炭自燃點(diǎn)

聚合物乳液噴灑于煤樣上，進(jìn)行乳液配煤，分別記為煤乳1X、煤乳2X、煤乳4X，配煤經(jīng)過24 h干燥，在煤炭自燃傾向性平臺上，模擬煤炭氧化自燃測試，不同濃度乳液配煤的自燃時間及自燃溫度點(diǎn)如圖7和圖8所示。

圖7 不同濃度乳液配煤的自燃溫度點(diǎn)

由圖7和圖8可以看出，未經(jīng)乳液噴灑的煤炭，自燃時間為177 min，自燃點(diǎn)為173.3 ℃；煤乳1X自燃時間為192 min，自燃點(diǎn)為184.0 ℃；煤乳2X自燃時間為180 min，自燃點(diǎn)為175.6 ℃；煤乳4X自燃時間為173 min，自燃點(diǎn)為171.5 ℃。

圖8 不同濃度乳液配煤的自燃時間及自燃溫度點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，濃度合適的聚合物乳液可以延緩煤炭自燃時間，提高煤炭自燃溫度點(diǎn)。與煤乳2X和煤乳4X相比，煤乳1X的阻燃效果更好。這是因?yàn)樽饔糜诿喝?X的乳液密度較大，乳液分子之間結(jié)合緊密，成膜結(jié)構(gòu)致密，透氧性比另外2種乳液薄膜低。煤乳4X自燃時間相對提前且自燃點(diǎn)相對較低，表明高稀釋倍數(shù)乳液對煤炭阻燃效果較差，這是由于乳液高倍數(shù)稀釋后，單位體積內(nèi)乳液分子大大減少，噴灑于煤炭顆粒上無法成膜或成膜狀態(tài)差，導(dǎo)致隔氧性能較差。在個別工況條件下還會起到催化作用，加速煤炭自燃。

3.4.2 煤炭自燃過程中煤樣溫度-時間曲線

在煤炭自燃傾向性平臺上，模擬煤炭氧化自燃過程，繪制煤樣溫度隨時間變化曲線圖，煤樣溫度隨時間變化情況如圖9和圖10所示。

圖9 煤樣溫度隨時間變化情況

圖10 同一時間不同乳液配煤氧化溫度變化情況

由圖9和圖10可以看出，乳液配煤自燃過程中煤樣溫度曲線整體在未經(jīng)乳液配煤的煤樣溫度曲線之下，表明聚合物乳液具有抑制煤炭氧化自燃的能力。

當(dāng)煤乳1X≤120 ℃，煤樣溫度曲線在原煤煤樣溫度曲線之上，這說明濃度較大的乳液在噴灑于煤炭顆粒表面時，由于乳液粘度較大，流動性較差，無法自主擴(kuò)散、滲透至煤炭顆粒表面或煤炭結(jié)構(gòu)縫隙中，致使部分煤炭顆粒無法接觸乳液，無薄膜覆蓋與氧氣接觸發(fā)生氧化蓄熱，造成煤乳1X的煤樣溫度偏高；當(dāng)煤乳1X ≥160 ℃，煤樣溫度曲線遠(yuǎn)低于原煤煤樣溫度曲線，阻燃效果較為明顯，表明煤乳1X≥160 ℃時，阻燃性較好，研究分析，溫度較高可加劇乳液分子間的熱運(yùn)動，在一定程度上加速了乳液在煤炭上的擴(kuò)散、滲透，促進(jìn)聚合物乳液成膜，產(chǎn)生一定程度的隔氧性，起到了阻燃效果。

煤乳2X的煤樣溫度曲線始終低于未經(jīng)乳液配煤的煤樣溫度曲線，表明煤乳2X在整個溫度區(qū)間均具有良好的阻燃效果。

當(dāng)煤乳4X≤120 ℃，煤樣溫度曲線在原煤煤樣溫度曲線之下，具有良好的阻燃效果；當(dāng)煤乳4X≥160 ℃，煤樣溫度曲線在原煤煤樣溫度曲線之上，說明煤乳4X≥160 ℃時，不具備阻燃性，反而會加劇煤炭氧化。

以上研究表明，濃度合適的聚合物乳液具有一定程度的煤炭阻燃效果。乳液噴灑于煤樣上，濃度合適的乳液可快速自動擴(kuò)散、滲透到煤炭顆粒表面或縫隙中，在煤炭上形成一層具有一定韌性、粘附性和強(qiáng)度的薄膜，薄膜緊緊貼附于煤炭顆粒表面，阻止氧氣和煤樣接觸，從而阻止了煤炭低溫氧化的發(fā)生，起到了阻燃效果。因此，在煤炭不同的自燃周期中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際的工況選擇合適的乳液濃度以及合適的乳液噴灑方式，才可達(dá)到煤炭阻燃的目的。

3.5 阻化率

采用煤炭自燃傾向性平臺測試不同稀釋倍數(shù)的乳液配煤，經(jīng)氣相色譜檢測，可以測得煤乳1X對煤樣的阻化率為6.0%、煤乳2X對煤樣的阻化率為3.0%、煤乳4X對煤樣的阻化率為13.1%。在此種煤炭和工況下，與煤乳1X和煤乳2X相比，煤乳4X阻化率更高，阻燃效果更好。研究結(jié)果表明，聚合物乳液具有一定的阻燃效果，可作為阻燃劑基礎(chǔ)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

采用乳液聚合方法合成煤炭阻燃聚合物乳液，并對煤炭阻燃聚合物乳液的穩(wěn)定性及隔氧阻燃性能進(jìn)行測試，結(jié)論如下。

(1)聚合物乳液可以在6～7 ℃、室溫和35 ℃這3種溫度條件下貯存，5個月時間內(nèi)，穩(wěn)定性均較好；乳液經(jīng)2倍去離子水稀釋，稀釋乳液在上述3種溫度條件下，穩(wěn)定性均無變化，與原乳液保持一致。

(2)聚合物乳液自成型薄膜透氧率為0.124 cm3/(m2·24h·0.1 MPa)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)上高隔氧塑料薄膜透氧率。

(3)乳液配煤經(jīng)自燃傾向性平臺測試，煤炭自燃點(diǎn)升高10.7 ℃，自燃時間延遲15 min。煤乳1X煤樣溫度≥160 ℃，相比于原煤煤樣溫度，最大溫度降低8.9 ℃；煤乳4X煤樣溫度≤120 ℃，相比于原煤煤樣溫度，溫度降低5.4 ℃；煤乳2X在40～210 ℃內(nèi)，最大溫度降低6.7 ℃，均具有一定的隔氧阻燃能力。結(jié)果表明，聚合物乳液能夠較好地阻止氧氣與煤炭分子接觸，降低煤炭氧化自燃的風(fēng)險。

(4)聚合物乳液對煤樣的最優(yōu)阻化率為13.1%，可有效降低煤炭自燃的機(jī)率。

在本文研究聚合物乳液對煤炭阻燃的基礎(chǔ)上，還可以考慮加入阻氧、阻燃的元素，以及可進(jìn)一步研究不同地域煤炭阻燃的特異性，對乳液阻燃劑在實(shí)際開發(fā)應(yīng)用中具有一定的參考意義。