會(huì)仙濕地典型河流重金屬污染分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

張 軍, 李 軍, 覃海光, 馬冬冬, 王敦球

(桂林理工大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院; b.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心;c.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 桂林 541006)

0 引 言

重金屬是典型的非常規(guī)污染物, 具有潛伏期長(zhǎng)、污染范圍廣、毒性大、隱蔽性強(qiáng)、難降解和持續(xù)時(shí)間久等特性[1]。濕地中重金屬來(lái)源廣泛, 巖石風(fēng)化和火山活動(dòng)等[2]自然因素以及各種工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)均可促成重金屬在濕地中賦存、遷移、轉(zhuǎn)化和累積。已有研究表明，重金屬可通過(guò)大氣沉降[3]、地表徑流[4]和廢水排放[5]等途徑進(jìn)入濕地水環(huán)境中, 進(jìn)入濕地后的重金屬一部分存在于水體中, 另一部分會(huì)被沉積物直接吸附或被懸浮顆粒物吸附后沉降到表層沉積物中[6], 還有少量會(huì)被水生植物富集(如耿俊杰等[7]研究發(fā)現(xiàn),茅尾海紅樹林濕地植物對(duì)重金屬Cd有較好的富集作用)。

會(huì)仙濕地位于全球最典型的桂林喀斯特峰林地貌區(qū), 為全球罕見的一塊喀斯特峰林濕地, 是中低海拔地區(qū)保存良好的天然濕地[8], 主要由河流、巖溶湖泊、沼澤、池塘和溝塘等組成, 經(jīng)水系連接而成為密不可分的整體, 在水文調(diào)節(jié)和水資源補(bǔ)給等方面起著舉足輕重的作用[9]。隨著工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水的排放量逐年增加, 濕地水體環(huán)境質(zhì)量逐漸下降, 李路祥等[10]采用綜合指數(shù)法對(duì)會(huì)仙濕地水體水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià), 發(fā)現(xiàn)會(huì)仙濕地河流整體處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。同時(shí), 伴隨著重金屬污染物的大氣沉降、地表徑流的輸入和污廢水的排放, 河流濕地常成為環(huán)境中重金屬重要的匯和源[11-12]。徐莉等[13]的研究表明，會(huì)仙濕地土壤環(huán)境重金屬As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb已經(jīng)對(duì)土壤環(huán)境構(gòu)成一定程度的威脅。黃宏偉等[14]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，濕地淺層沉積物重金屬Hg和As可能對(duì)水體環(huán)境造成不利影響。

但是, 目前關(guān)于會(huì)仙濕地水體環(huán)境多介質(zhì)中多種重金屬?gòu)?fù)合污染現(xiàn)狀的研究仍較缺乏, 限制了對(duì)其制定針對(duì)性的環(huán)境保護(hù)策略。因此, 針對(duì)會(huì)仙濕地水體環(huán)境重金屬?gòu)?fù)合污染的問(wèn)題, 本研究選取典型河流, 在夏秋兩季開展地表水、沉積物和水生植物樣品的采集和多種重金屬環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)調(diào)查，以期為會(huì)仙濕地水體環(huán)境的保護(hù)和重金屬污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

桂林會(huì)仙濕地位于漓江與柳江流域分水嶺地帶, 坐落在桂林市西南部的峰林平原地區(qū), 是包括雁山區(qū)、會(huì)仙鎮(zhèn)及四塘鄉(xiāng)等地的濕地系統(tǒng)的統(tǒng)稱。會(huì)仙濕地地理坐標(biāo)為N25° 5′20″—25° 6′46″, E110° 9′50″—110° 14′30″, 區(qū)域?qū)儆谥衼啛釒駶?rùn)季風(fēng)氣候, 年平均氣溫16.5～20.5 ℃, 降雨時(shí)空分布不均, 豐水期主要在4—9月, 年降雨量約1 890.4 mm。本研究所選河段涵蓋了會(huì)仙濕地主要河湖的上、中及下游, 包括古桂柳運(yùn)河、睦洞湖和良豐河, 其中古桂柳運(yùn)河和睦洞湖是濕地的核心區(qū)域[15]。濕地河湖中存在大量的水葫蘆。

1.2 樣點(diǎn)的布設(shè)

本研究所選河段主要分為3段：分水塘東流至良豐河附近河段、分水塘西流至?xí)煽λ固貒?guó)家濕地公園河段、睦洞河北流至?xí)煽λ固貒?guó)家濕地公園001號(hào)界碑河段。所選河段全長(zhǎng)約13 km, 平均每間隔1 km左右布設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn), 共計(jì)布設(shè)12個(gè)取樣點(diǎn)(圖1)。各取樣點(diǎn)周圍約1 km范圍都或多或少有人類活動(dòng), 其中7號(hào)點(diǎn)位于濕地公園內(nèi), 其周圍1 km范圍內(nèi)有多個(gè)村莊, 2和5號(hào)點(diǎn)周圍存在養(yǎng)殖場(chǎng)。

圖1 取樣點(diǎn)分布圖

1.3 樣品的采集與前處理

分別在夏季(2018年5月)和秋季(2018年9月)對(duì)12個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行采樣, 每個(gè)樣點(diǎn)周圍50 m范圍內(nèi)采集3份水樣(1 L/份)、3份沉積物樣品。沉積物的采集、保存管理與前處理參考《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB 17378—2007)進(jìn)行。沉積物樣品在地表水采樣點(diǎn)附近0～0.5 m范圍內(nèi)采集, 采用柱狀采樣器收集0～10 cm淺層沉積物, 避光保存帶回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干, 研磨，分別過(guò)10目(1.7 mm)、60目(0.25 mm)和100目(0.15 mm)尼龍篩, 測(cè)其pH值、有機(jī)質(zhì)含量和目標(biāo)重金屬含量。

在有水葫蘆生長(zhǎng)的樣點(diǎn)0～0.5 m范圍內(nèi)采集生長(zhǎng)旺盛、病蟲害少的水葫蘆植株。樣品冷藏于冰盒中帶回實(shí)驗(yàn)室, 儲(chǔ)存于4 ℃冷藏箱中。2 d內(nèi)使用超純水沖洗植物的根、莖和葉部并置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃殺青30 min, 而后于60 ℃下烘干至恒重, 粉碎并過(guò)10目的尼龍篩, 測(cè)定目標(biāo)重金屬含量。

1.4 分析指標(biāo)與方法

在采樣現(xiàn)場(chǎng)直接使用多參數(shù)手持監(jiān)測(cè)儀測(cè)定水樣pH和溶解氧(DO), 水樣有機(jī)質(zhì)(TOC)采用TOC分析儀在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定。地表水樣品中As和Hg參考《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》(HJ 694—2014)使用原子熒光法檢測(cè)。As采用硝酸-高氯酸混合液消解, 待冷卻后定容, 過(guò)0.45 μm濾膜后使用原子熒光形態(tài)分析儀(SA-20, 吉天, 中國(guó))檢測(cè); Hg采用鹽酸-硝酸溶液消解, 置于水浴恒溫振蕩器沸水浴中消解1 h, 冷卻定容, 過(guò)0.45 μm濾膜后使用原子熒光形態(tài)分析儀檢測(cè)。Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的檢測(cè)參考標(biāo)準(zhǔn)HJ 700—2014, 使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Optima7000 DV, PerkinElmer, 美國(guó))測(cè)定。

沉積物pH參考《土壤 pH 值的測(cè)定 電位法》(HJ 962—2018)采用酸度計(jì)測(cè)定, 沉積物TOC參考《土壤 有機(jī)碳的測(cè)定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)采用重鉻酸鉀氧化-分光光度法測(cè)定。沉積物樣品中As和Hg參考《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法》(GB/T 22105—2008)和《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB 17378—2007)使用原子熒光法檢測(cè): 采用王水(1+1)沸水浴消解1 h, 冷卻定容, 過(guò)0.45 μm濾膜后待測(cè)。沉積物與植物根莖葉樣品中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的檢測(cè)參考EPA推薦的HNO3-H2O2消解分析測(cè)試法, 使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)Cr、Ni、Cu和Zn, 使用火焰原子吸收光譜儀(PinAAcle 900T, PerkinElmer, 美國(guó))檢測(cè)Pb。

在測(cè)定水樣、沉積物及植物重金屬含量時(shí), 分別加入市售的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(基準(zhǔn)純, PerkinElmer, 美國(guó))、廣西灰?guī)r區(qū)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(基準(zhǔn)純GBW-07310, 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)和灌木枝葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(基準(zhǔn)純GSV-2, 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)測(cè)定加標(biāo)回收率。檢測(cè)As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn 和Pb的加標(biāo)回收率范圍: 水樣中分別是100.12%～121.88%、100.25%～127.63%、74.65%～160.83%、97.90%～160.40%、90.49%～166.51%、57.70%～106.77%和73.71%～134.01%; 沉積物中分別是74.73%～88.33%、121.43%～139.11%、75.96%～93.35%、75.96%～96.00%、93.36%～104.42%和74.81%～91.85%; 植物樣品未檢測(cè)As和Hg, 其他重金屬加標(biāo)回收率分別為52.08%～62.50%、44.12%～80.88%、66.29%～73.86%、212.17%和86.97%～109.04%。

1.5 重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018), 采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法(P綜)[16]評(píng)價(jià)會(huì)仙濕地典型河流地表水以及沉積物污染程度。單因子指數(shù)是重金屬實(shí)際含量與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值的比值, 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法則加大了高濃度重金屬對(duì)環(huán)境質(zhì)量影響的權(quán)重(式(1))。以桂林市土壤重金屬背景值為參考值, 采用地累積指數(shù)(Igeo)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI值)法[17]研究沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn), 地累積指數(shù)法能夠反映沉積物重金屬的分布變化特征(式(2)), 潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)能夠反映沉積物重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(式(5))。植物富集系數(shù)(bioaccumulation factor, BAF)是植物體內(nèi)的重金屬含量與環(huán)境介質(zhì)中相應(yīng)重金屬的比值[18], 其反映植物富集環(huán)境介質(zhì)重金屬的能力, 本文分析水葫蘆根部從地表水和沉積物中富集重金屬的能力。

(1)

Igeo=log2(Ci/(kBi)),

(2)

式中:k用于校正區(qū)域背景值差異(一般取常數(shù)1.5, 無(wú)量綱);Bi為重金屬元素i的地球化學(xué)背景值, mg/kg。

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 地表水中重金屬的分布特征、污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與相關(guān)性分析

2.1.1 分布特征 重金屬含量在夏秋兩季差異較明顯(圖2)。兩季12個(gè)樣點(diǎn)As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb含量范圍分別在0.8～4.8、ND(未檢出)～0.68、2.84～110.66、0.19～24.55、0.41～178.62、0.93～58.28和0.31～15.98 μg/L。夏季含量均值的高低順序?yàn)镃u>Cr>Zn>Pb>As>Ni>Hg, 而秋季時(shí)為Cr>Zn>Ni>Pb>Cu>As>Hg, 兩季總體重金屬含量均值的高低順序?yàn)镃u>Cr>Zn>Ni>Pb>As>Hg。夏季重金屬含量均值分別約是秋季的2.62(As)、7.00(Hg)、2.69(Cr)、45.81(Cu)、1.01(Zn)和2.62(Pb)倍, Cu的季節(jié)差異最大, Zn則最小。重金屬As、Hg、Cr、Cu、Zn和Pb夏多秋少的季節(jié)性差異可能是地表徑流與干濕沉降共同作用的結(jié)果, 冬春旱季重金屬元素發(fā)生干(濕)沉降, 且冬春季地表水少, 導(dǎo)致重金屬元素在地表有一定積累, 夏季時(shí), 地表徑流將其帶入到河流中。夏季時(shí)Cu的含量較其他重金屬要高, 這可能與濕地周圍存在的養(yǎng)殖場(chǎng)廢水及糞便沒有得到合理有效地收集與處理有關(guān)。盧信等[19]指出，在禽畜養(yǎng)殖過(guò)程中常添加適量Cu以提高禽畜的生產(chǎn)性能及維護(hù)機(jī)體健康。但對(duì)于Ni, 秋季含量均值約是夏季的3.02倍, 在樣點(diǎn)1、2、3、4、5、6和7處秋季Ni的含量高于夏季, 其他樣點(diǎn)夏季高于秋季，說(shuō)明在大部分樣點(diǎn)由夏季到秋季的過(guò)程中地表水中Ni的輸入量高于輸出量。

圖2 會(huì)仙濕地典型河流夏秋兩季地表水中重金屬含量

2.1.2 污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 對(duì)比Ⅲ類地表水, 會(huì)仙濕地地表水重金屬污染等級(jí)呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)性(圖3)。夏季時(shí), 樣點(diǎn)1、2、7、8和10為重污染等級(jí), 樣點(diǎn)3、4、6、9和11為中污染等級(jí), 樣點(diǎn)12為輕污染等級(jí), 樣點(diǎn)5為清潔等級(jí)(圖3a)。夏季地表水為重污染等級(jí)(圖3b), 主要受重金屬Hg為重污染等級(jí)這一特征影響, 而秋季Hg為輕度污染, 兩季重金屬As、Cu、Zn和Pb均為清潔等級(jí)。秋季地表水為輕污染等級(jí), 同樣有Hg污染的情況, As、Cu、Zn和Pb均為清潔等級(jí)。兩季Hg含量與Ⅲ類地表水中Hg的限值相比發(fā)現(xiàn), 會(huì)仙河流濕地地表水水質(zhì)為Ⅳ類。

圖3 地表水樣點(diǎn)(a)及重金屬(b)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

與其他標(biāo)準(zhǔn)限值比較(表1), 部分樣點(diǎn)As、Hg、Cu和Zn的含量處于較低水平, 水質(zhì)等級(jí)評(píng)價(jià)較高, 達(dá)到Ⅰ、Ⅱ類。其中, 夏季時(shí)所有樣點(diǎn)處的As含量和部分樣點(diǎn)處的Zn含量滿足Ⅰ類水質(zhì)限值要求, 秋季時(shí)所有樣點(diǎn)處的As、Cu含量和部分樣點(diǎn)處的Hg、Zn含量滿足Ⅰ類水質(zhì)要求。與生活飲用水水質(zhì)限值相比, 兩季中部分樣點(diǎn)處的Ni和Pb含量高于限值, 樣點(diǎn)1、3、4、5、7、8和12處不適宜用作生活飲用水水源地。與農(nóng)田灌溉(水作)水質(zhì)限值相比, 各樣點(diǎn)處的水質(zhì)均滿足農(nóng)田灌溉用水要求。

表1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中重金屬濃度限值

2.1.3 相關(guān)性分析 3項(xiàng)理化指標(biāo)和7種重金屬的漸近顯著性(雙側(cè))值均大于一般的顯著水平0.05, 理化指標(biāo)和重金屬值之間符合正態(tài)分布。夏季理化指標(biāo)和重金屬之間進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析(表2)發(fā)現(xiàn),pH和Pb不相關(guān), 并且與其他重金屬的相關(guān)程度均較弱。DO、TOC與重金屬的相關(guān)程度均較弱, 僅DO和Zn的負(fù)相關(guān)程度為中度。重金屬之間的相關(guān)系數(shù)均低于0.8, 相關(guān)程度主要介于極弱—強(qiáng)。其中, As和Zn的正相關(guān)系數(shù)較高, 為0.620。Hg和Zn的負(fù)相關(guān)系數(shù)較高, 為-0.529。Cr和Cu的相關(guān)系數(shù)最高, 為顯著正相關(guān)(P<0.01), 這說(shuō)明它們可能有相同的來(lái)源。秋季時(shí), pH和Cr, DO和Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的負(fù)相關(guān)程度均為中度。TOC和As、Hg、Cr的相關(guān)程度較強(qiáng), 而TOC和Hg之間為顯著正相關(guān)(P<0.01)。重金屬之間相關(guān)程度主要介于極弱—強(qiáng)，Cr和Ni相關(guān)程度最強(qiáng)(P=0.01), Cr和Zn、Pb和Zn、Ni和Cu之間相關(guān)程度均為中度。

表2 夏、秋季地表水中理化指標(biāo)和重金屬相關(guān)性

2.2 沉積物中重金屬的分布特征、污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與相關(guān)性分析

2.2.1 分布特征 夏秋兩季總體上Cr和Zn含量均值較高, Ni、Pb、Cu和As次之, Hg含量均值則最低。兩季As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量范圍分別是: 12.33～22.39、0.28～0.77、57.78～269.27、26.31～52.24、21.17～61.80、120.86～454.50和19.07～54.14 mg/kg, 其含量均值為19.31、0.50、115.40、42.05、34.96、193.65和34.10 mg/kg。夏季含量均值的順序?yàn)閆n>Cr>Ni>Cu>Pb>As>Hg, 秋季含量均值的順序?yàn)閆n>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Hg。

沉積物中不同重金屬之間夏秋含量變化有差異(圖4)。對(duì)于Hg、Cr、Ni和Zn而言, 夏季時(shí)含量均值比秋季時(shí)高, 分別高約0.34、0.37、0.05和0.01倍, 這說(shuō)明從夏季到秋季, 會(huì)仙濕地沉積物中Hg、Cr、Ni和Zn重金屬的輸出量大于輸入量。對(duì)于As、Cu和Pb, 秋季時(shí)含量均值比夏季時(shí)高, 分別高約0.04、0.09和0.36倍, 這表明會(huì)仙濕地由夏季轉(zhuǎn)秋季時(shí), As、Cu和Pb在沉積物中的輸入量大于輸出量。

研究表明，水體中的Hg主要存在于沉積物中[21], Hg的化合物(除Hg(NO3)2外)溶解度很小。夏季會(huì)仙濕地沉積物重金屬Hg含量高于秋季, 可能是因?yàn)樗w中的Hg發(fā)生沉降, 同時(shí)沉積物也在向水體釋放Hg, 但釋放量小于沉降量。研究區(qū)域夏季地表水與沉積物Hg含量高于秋季(圖2b、圖4b), 表明濕地水生態(tài)環(huán)境Hg有外來(lái)輸入, 會(huì)仙濕地是桂林旅游景點(diǎn)之一, 進(jìn)出濕地的車輛向大氣環(huán)境中釋放含Hg的尾氣, 尾氣中的Hg發(fā)生干濕沉降，經(jīng)地表徑流攜帶進(jìn)入濕地水環(huán)境中[22]。

圖4 會(huì)仙濕地典型河流沉積物中重金屬含量

沉積物和底泥對(duì)Pb有較強(qiáng)的吸附性, Pb在水環(huán)境中的遷移形式主要是隨懸浮物被水流搬運(yùn)和遷移, 吸附過(guò)程是Pb在水體環(huán)境中主要的凈化過(guò)程[23]。從夏季到秋季, 會(huì)仙濕地地表水中Pb逐漸被懸浮物吸附沉降, 導(dǎo)致沉積物中Pb的含量增加；重金屬Cr在沉積物中的含量減小, 可能是沉積物中有部分Cr重新溶解于水中。

2.2.2 污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 夏秋兩季沉積物較農(nóng)用地土壤污染程度有明顯的差異(圖5), 在研究的12個(gè)樣點(diǎn)中夏季清潔率(包括清潔與尚清潔)為41.6%, 而秋季高達(dá)75%。夏季時(shí)，As、Hg、Cr和Zn為輕污染等級(jí)；樣點(diǎn)1、2、3、4、5和11為輕污染等級(jí), 樣點(diǎn)6、7、8、10和12為尚清潔等級(jí), 樣點(diǎn)9為清潔等級(jí)。秋季時(shí)，As、Hg、Cu和Zn為輕污染等級(jí), Cr為尚清潔等級(jí)；Ni和Pb為清潔等級(jí), 各樣點(diǎn)處多為尚清潔等級(jí), 僅有樣點(diǎn)2、4和5為輕污染等級(jí)。夏秋兩季樣點(diǎn)2、4和5都為輕度污染狀態(tài), 可能與周圍存在的養(yǎng)殖場(chǎng)和魚塘有關(guān), 而養(yǎng)殖場(chǎng)和魚塘[24]是重金屬污染的來(lái)源。兩季均有部分樣點(diǎn)處的As、Hg、Cr、Cu和Zn的檢出值超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值, 但對(duì)于有風(fēng)險(xiǎn)管控要求的As、Hg、Cr和Pb而言, 兩季的檢出值均低于風(fēng)險(xiǎn)管控值。

圖5 沉積物樣點(diǎn)(a)和重金屬(b)較農(nóng)用土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)

采用地累積指數(shù)法, 對(duì)比沉積物重金屬含量與相應(yīng)的土壤重金屬背景值[25], 發(fā)現(xiàn)重金屬污染程度存在較大的差異(表3)。As在夏秋兩季均為清潔程度, 清潔率高達(dá)100%, 基本不受季節(jié)影響；而Hg和Zn均為輕度或偏中度污染, 污染率高達(dá)100%。綜合兩季, Cr為清潔(71%)或輕度污染, Ni在兩季為輕度污染(95.8%), Cu在兩季主要為清潔程度(71%)。Pb在夏季時(shí)主要為清潔程度(91.6%),秋季時(shí)主要為輕度污染(83.3%), Pb污染程度受季節(jié)影響較其他6種重金屬?gòu)?qiáng), 但總體的污染程度比Hg、Zn和Ni弱。綜合兩季, 大部分樣點(diǎn)處As、Cr、Cu和Pb含量超過(guò)桂林市土壤背景值, 徐莉等[13]研究也發(fā)現(xiàn)桂林會(huì)仙濕地土壤表層重金屬平均含量均高于廣西土壤背景值。

表3 夏秋季沉積物重金屬不同污染等級(jí)樣點(diǎn)數(shù)

夏季沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)高于秋季(圖6)。夏季12個(gè)樣點(diǎn)中11個(gè)樣點(diǎn)屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí), 1個(gè)樣點(diǎn)(樣點(diǎn)9)屬于輕微, 中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)率高達(dá)91.6%; 秋季6個(gè)樣點(diǎn)屬于中等, 中等風(fēng)險(xiǎn)率為50%, 6個(gè)(樣點(diǎn)1、3、9、10、11和12)屬于輕微。夏秋兩季重金屬As、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Er均小于40, 均為輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn), 而Hg在兩季24個(gè)樣品中有95.8%達(dá)到強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)(除秋季時(shí)的9樣點(diǎn)屬于中等)。在5種重金屬中Hg的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高, 這可能是因?yàn)镠g的相對(duì)含量較其他重金屬高。會(huì)仙濕地典型河流沉積物重金屬Hg的平均含量為0.50 mg/kg, 高出桂林市土壤Hg背景值的2.30倍, 兩季As、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量均值分別高于背景值的0.14、0.41、1.01、0.34、1.71和0.54倍。李發(fā)文等[26]在研究漓江水源地沉積物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也發(fā)現(xiàn)Hg較其他重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)高。

圖6 不同重金屬的單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)累積圖

2.2.3 相關(guān)性分析 2項(xiàng)理化指標(biāo)(pH和TOC)和7種重金屬(As、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb)符合正態(tài)分布, 理化指標(biāo)和重金屬值之間進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析(表4)。秋季時(shí)pH和Pb中等程度相關(guān), 而在夏季時(shí)呈現(xiàn)極弱相關(guān), 這說(shuō)明pH與重金屬的作用機(jī)制較為復(fù)雜, 需要考慮很多因素[28]。夏季時(shí), 除Pb和Cr外，其他重金屬之間的相關(guān)系數(shù)均低于0.8, 相關(guān)程度主要介于極弱和強(qiáng)之間，其中, Hg和Cu的正相關(guān)系數(shù)較高, 為0.660；Pb和Zn的負(fù)相關(guān)系數(shù)較高, 為-0.239；Cr和Pb的相關(guān)系數(shù)最高, 為顯著正相關(guān)(P<0.01), 這說(shuō)明它們可能有相同的來(lái)源。秋季時(shí)pH和除Cr外的其余6種重金屬的負(fù)相關(guān)程度介于極弱—中等程度, TOC和Cu、Zn的相關(guān)系數(shù)較高, 相關(guān)程度為中等程度；As和Cr、Cr和Pb、Ni和Pb、Cu和Zn的相關(guān)系數(shù)較高, 分別達(dá)0.688、0.539、0.893和0.747, 且Ni和Pb, Cu和Zn均呈顯著正相關(guān)(P<0.01)。綜合分析, 沉積物中重金屬As和Cr、Cu和Zn、Ni和Pb可能同源, 說(shuō)明這些重金屬有著共同的自然源或人為污染源。

表4 夏、秋季沉積物中理化指標(biāo)和重金屬相關(guān)性分析結(jié)果

2.3 水葫蘆重金屬的分布特征和富集情況

夏季水葫蘆在樣點(diǎn)1、4、5、6、7、10和11處進(jìn)行采集, 但樣點(diǎn)1處根部組織較少, 未檢測(cè)此處根部的重金屬含量。秋季水葫蘆在樣點(diǎn)1、4、5、6、7、10和11共7處進(jìn)行采集。由于As和Hg的數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常, 故只對(duì)水葫蘆根、莖和葉中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb共5種重金屬進(jìn)行測(cè)定分析, 并選取夏秋季共有的點(diǎn)位4、5、6、7、10和11探究水葫蘆根部從地表水(根-地表水)和沉積物(根-沉積物)兩個(gè)體系中富集重金屬Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的情況。這些點(diǎn)位處所采樣的水葫蘆根系比較發(fā)達(dá)，且采樣點(diǎn)位靠近河岸，水深較淺，水葫蘆根系與沉積物直接接觸。

2.3.1 分布特征 水葫蘆根、莖和葉部的重金屬含量差異明顯(圖7), 除未檢測(cè)根部的樣品, 水葫蘆根部重金屬含量普遍大于莖部和葉部。統(tǒng)計(jì)兩季水葫蘆重金屬含量均值發(fā)現(xiàn), 夏季水葫蘆樣品根部的Cr、Ni、Cu、Zn和Pb含量均值分別高出莖部的2.28、4.86、1.88、3.15和0.46倍, 高于葉部的4.00、4.89、1.76、3.65和0.24倍; 秋季時(shí)根部的Cr、Ni、Cu、Zn和Pb含量均值分別高出莖部的11.77、-0.55(低)、2.87、2.62和0.54倍, 高于葉部的11.29、3.07、1.54、5.87和0.48倍。不管在水葫蘆的任何部位, 重金屬Zn的含量總是最高, 這可能與水葫蘆對(duì)Zn有較好的富集作用有關(guān)。

圖7 水葫蘆根莖葉重金屬含量

2.3.2 富集情況 Cr、Ni、Cu、Zn和Pb重金屬在兩個(gè)體系中有相似的富集系數(shù)大小順序, 水葫蘆根對(duì)Zn的富集能力在研究的5種重金屬中最強(qiáng)(圖8)。水葫蘆根-地表水體系Cr、Ni、Cu、Zn和Pb重金屬的富集系數(shù)均值分別是1 016.48、14 576.65、3 463.42、26 948.06和15 036.39 L/kg, 大小順序?yàn)閆n>Pb>Ni>Cu>Cr。水葫蘆根-沉積物體系5種重金屬的富集系數(shù)均值是0.12、0.24、0.28、0.71和0.47, 5種重金屬的富集系數(shù)均值大小排序?yàn)閆n>Pb>Cu>Ni>Cr。水葫蘆根部對(duì)地表水和沉積物中5種重金屬富集能力大小順序相似, 這說(shuō)明水葫蘆根部從水環(huán)境介質(zhì)中(不論是地表水，還是沉積物)吸附這5種重金屬的能力不同, 吸附能力大小順序?yàn)閆n>Pb>Cu(Ni)>Cr。

圖8 水葫蘆富集系數(shù)

3 結(jié) 論

1)兩季地表水水質(zhì)均為Ⅳ類地表水, 夏季時(shí)為重污染狀態(tài), 秋季時(shí)為輕污染狀態(tài), 污染程度主要受Hg含量特征的影響; 部分樣點(diǎn)不宜作飲用水水源地, 各樣點(diǎn)處的水質(zhì)均滿足農(nóng)田灌溉用水要求。

2)以農(nóng)用土壤的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值為依據(jù), 兩季沉積物重金屬污染程度均為輕污染, 兩季均有部分樣點(diǎn)處As、Hg、Cr、Cu和Zn的檢出值超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值, 但均低于風(fēng)險(xiǎn)管控值; 參考桂林土壤背景值發(fā)現(xiàn), 研究區(qū)域主要受重金屬Hg和Zn污染, 且Hg有強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3)會(huì)仙濕地水葫蘆根部重金屬含量高于葉部和莖部, 其根部富集地表水與沉積物Cr、Ni、Cu、Zn和Pb重金屬能力的大小順序相似, 為Zn>Pb>Cu(Ni)>Cr。