差熱法測(cè)定OLED 材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不確定度評(píng)定

高姚湘，莊健鴻，潘統(tǒng)很，戴 雷，馮才敏

（1.廣東阿格蕾雅光電材料有限公司，廣東 佛山 528333；2.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕化與材料學(xué)院，廣東 佛山 528333）

近年來(lái)，有機(jī)發(fā)光二極管顯示憑借其自發(fā)光、響應(yīng)速度快、輕薄、易于柔性制備等特點(diǎn)逐漸成為主流顯示技術(shù)［1］，并成為研究熱點(diǎn)。各種新的功能材料不斷被開(kāi)發(fā)，生產(chǎn)工藝不斷優(yōu)化，生產(chǎn)的成本也不斷降低，性能不斷得到提升，發(fā)光材料的品質(zhì)要求亦不斷提高［2］。作為OLED 材料品質(zhì)管控的重要指標(biāo)之一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，影響器件導(dǎo)電性能，如電子和空穴電荷遷移率出現(xiàn)失衡，導(dǎo)致器件效能降低，亦或讓器件中產(chǎn)生局部短路，影響器件穩(wěn)定性，甚至導(dǎo)致器件失效，影響材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用［3］。準(zhǔn)確測(cè)定OLED 材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯得尤為重要。

測(cè)量不確定度是根據(jù)所用的信息，表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)［4］，是實(shí)驗(yàn)室提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的重要保障。對(duì)不確定度來(lái)源進(jìn)行分析和評(píng)定，可以找出導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差的原因，減少不確定度可以有效提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，是質(zhì)量控制的一個(gè)重要手段［5］。

本文參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)于2019 年12月發(fā)布的GB/T 37945—2019《有機(jī)發(fā)光二極管顯示器用材料 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試方法 差熱法》［6］測(cè)試方法，測(cè)定有機(jī)發(fā)光二極管顯示器用材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按照J(rèn)JF1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［7］和CNAS-GL006：2019《化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南》［8］中規(guī)定的方法和要求，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

差示掃描量熱儀（DSC-60 日本島津）、電子天平（Secura225D-1CN 德國(guó)賽多利斯）、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦（GBW（E）130182 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）、卷邊機(jī)（SSC-30 日本島津）、卷邊鋁坩堝（日本島津）。

1.2 測(cè)定原理及過(guò)程

1）測(cè)定原理：參考GB/T 37945—2019 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《有機(jī)發(fā)光二極管顯示器用材料 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試方法 差熱法》，在規(guī)定的氣氛和程序溫度控制下，測(cè)量輸入到樣品和參比樣的熱流速率差（或熱功率差）隨溫度或時(shí)間變化的關(guān)系。以溫度或時(shí)間為X軸，以熱流速率差（或熱功率差）為Y軸的曲線，即為DSC 曲線。選取第二遍升溫的DSC 曲線，一般情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg就是起始基線切線外推與曲線拐點(diǎn)處切線的交點(diǎn)（Onset 值），見(jiàn)圖1。

圖1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線

2）測(cè)定過(guò)程：測(cè)定前使用熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦重復(fù)測(cè)試兩次，再進(jìn)行樣品測(cè)試。使用天平稱量3.50 mg左右的樣品到專用的坩堝并壓制成樣片，用差示掃描量熱儀對(duì)樣片進(jìn)行數(shù)據(jù)測(cè)定。

1.3 數(shù)學(xué)模型

稱量后的待測(cè)樣片放入儀器后，儀器自動(dòng)進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試，測(cè)試完成后儀器專用的處理軟件可以處理出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此建立以下數(shù)學(xué)模型：

其中y為被測(cè)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，x為起始基線切線外推與曲線拐點(diǎn)處切線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)溫度值。

2 不確定度的評(píng)定

使用差示掃描量熱儀測(cè)定OLED 材料Tg的測(cè)量不確定度主要來(lái)源：人員重復(fù)性操作引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（u1）、測(cè)量?jī)x器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（u2）、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦（In）標(biāo)準(zhǔn)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（u3）、樣品均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（u4）、環(huán)境條件引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（u5）。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法，在同一批材料中抽取10 個(gè)樣品進(jìn)行獨(dú)立重復(fù)性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 同一批材料中抽取10 個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果

1）人員重復(fù)性操作引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1。

重復(fù)性操作引入的不確定度，采用A 類評(píng)定方法［7-8］，根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)量結(jié)果由一次測(cè)量直接給出，故標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1等于1 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差：

2）測(cè)量?jī)x器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2（B 類評(píng)定方法［7-8］）。

查閱差示掃描量熱儀校準(zhǔn)證書(shū)，該儀器經(jīng)檢定合格（B 級(jí)），差示掃描量熱儀的溫度重復(fù)性≤1.0 ℃，Tg落在該區(qū)間的概率分布為矩形均勻分布，包含因子為，半寬為0.5 ℃，其溫度重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為0.5/=0.289 ℃。校準(zhǔn)證書(shū)給出的示值測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定度U=0.1 ℃（k=2），因此，其溫度校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為0.1/2=0.05 ℃。分辨率引入的不確定度服從矩形均勻分布，包含因子為，分辨率為0.01 ℃，半寬為0.005 ℃，其分辨率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為0.005/=0.003 ℃。測(cè)量?jī)x器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦（In）的標(biāo)準(zhǔn)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3（B 類評(píng)定方法）。

查閱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦（In）的證書(shū)，給出的熔化溫度標(biāo)準(zhǔn)值：156.52±0.26 ℃（k=2），其中擴(kuò)展不確定為U=0.26 ℃，因此，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3=0.26/2=0.13 ℃。

4）樣品均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u4。

對(duì)于同一批粉末樣品，預(yù)設(shè)樣品是均勻的，因此樣品均勻性引入的不確定度忽略不計(jì)。

5）環(huán)境條件引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u5。

查閱差示掃描量熱儀的說(shuō)明書(shū)，以及實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)要求，環(huán)境條件要求溫度為15～30 ℃，相對(duì)濕度≤85 %。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件符合要求，因此環(huán)境條件引入的不確定度忽略不計(jì)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表

各分量之間相互獨(dú)立不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為：

2.3 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取置信概率95%，則包含因子k=2，其擴(kuò)展不確定度為：U=2*0.517 ℃=1.034 ℃≈1.1 ℃

3 結(jié)論

本文參考GB/T 37945—2019《有機(jī)發(fā)光二極管顯示器用材料 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試方法 差熱法》測(cè)試方法測(cè)定有機(jī)發(fā)光二極管顯示器用材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分析了不確定度的主要來(lái)源，評(píng)定了其引入的不確定度分量，計(jì)算得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.52 ℃，擴(kuò)展不確定度為1.1 ℃，k=2。從評(píng)定過(guò)程的結(jié)果顯示其測(cè)量不確定度主要來(lái)源于重復(fù)性操作、差示掃描量熱儀設(shè)備的溫度示值、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。在日常檢測(cè)中，要合理控制測(cè)試過(guò)程的重復(fù)性（選擇均一的粉末固體、樣品重量、樣品填裝、正確壓制坩堝等）、使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定期對(duì)差示掃描量熱儀進(jìn)行溫度校準(zhǔn)，以獲得準(zhǔn)確穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果。