高熵陶瓷的制備及在熱/環(huán)境障涂層中的應(yīng)用現(xiàn)狀*

魏福雙，劉 勇，張曉東，張東興，王 鈾

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150001）

為滿足各行各業(yè)的需求，開發(fā)新型材料已經(jīng)成為一種必然趨勢(shì)。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)了一種合金，這種合金是將5種或5種以上的金屬結(jié)構(gòu)元素按等摩爾比或近等摩爾比混合在一起熔煉得到的。這類合金最初是由Gludovatz等[1]率先定義為多主元合金或高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）。此類合金具有高強(qiáng)度、高硬度、耐回火軟化、耐磨等特性[2–3]，與傳統(tǒng)合金相比，HEAs具有極為廣闊的應(yīng)用前景。

在熱力學(xué)上，熵是表征系統(tǒng)混亂度的一個(gè)參數(shù)，系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越高[4]。從HEAs的概念來看，合金根據(jù)構(gòu)型熵可分為低熵合金（Low-entropy alloys，LEAs）、中熵合金（MEAs）和HEAs。Zhang等[5]指出，在室溫下，無論是單相還是多相HEAs在隨機(jī)狀態(tài)下都具有大于1.5R（R為氣體常數(shù)）的構(gòu)型熵，高熵、中熵和低熵的劃分如圖1所示。由于常規(guī)材料由1或2個(gè)主要成分組成，而中熵材料和高熵材料具有更多主要元素或成分，所以未來材料設(shè)計(jì)中會(huì)充分激活元素周期表。

圖1 基于構(gòu)型熵的合金世界Fig.1 Alloys world based on configurational entropy

隨著對(duì)HEAs的深入研究，高熵的概念也逐漸拓展到了陶瓷、聚合物和復(fù)合材料等[3，6–7]。其中高熵陶瓷（High-entropy ceramics，HECs）的研究始于2015年，Rost等[8]研制出具有巖鹽型LiTiO結(jié)構(gòu)的Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O單相高熵氧化物陶瓷，從此打開了研究HECs的大門。隨后，出現(xiàn)了越來越多不同種類HECs的研究，包括具有螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)的高熵氧化物陶瓷以及硼化物、碳化物、氮化物、硅化物等非氧化物HECs[9–14]，這些都逐漸成為研究熱點(diǎn)。近年來，有關(guān)HECs的研究論文數(shù)量猛增，其中HECs材料在熱/環(huán)境障涂層領(lǐng)域的研究論文占比超20%?？梢灶A(yù)見，在未來幾年HECs材料是熱/環(huán)境障涂層（T/EBCs）方面不可或缺的材料，相關(guān)研究也會(huì)持續(xù)增多。

燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的效率直接與渦輪機(jī)進(jìn)口溫度有關(guān)，更高的運(yùn)行溫度可提供更好的渦輪機(jī)性能，因此需要熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）對(duì)基體進(jìn)行隔熱，保護(hù)渦輪機(jī)部件。這就要求TBCs材料要具有熱導(dǎo)率低[15–16]、熱膨脹系數(shù)高[17]、良好相穩(wěn)定性[16，18]等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的熱障涂層材料為氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（Yttria stabilization zirconia，YSZ）。隨著航空工業(yè)不斷發(fā)展，近年來研制的陶瓷基復(fù)合材料基體（Ceramicbased composites，CMCs）主要為碳化硅或氮化硅陶瓷基體，可承受更高溫度，而且密度更低，可減少燃料消耗，其中被廣泛應(yīng)用的硅基陶瓷復(fù)合材料在干燥下生成的SiO2膜易被高速熱氣流中的水蒸氣沖刷掉，發(fā)生活性氧化[19]。因此，需要制備具有良好隔熱性、耐氧化、耐腐蝕性能的環(huán)境障涂層（Environmental barrier coatings，EBCs）。而EBCs涂覆的CMCs通常是固體，其固有的較高溫度不會(huì)被主動(dòng)冷卻，而且EBCs的CMCs需要連接到發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的低溫金屬硬件上，不可避免地產(chǎn)生溫度梯度，因此，EBCs的隔熱性能很重要。EBCs的溫度一般可抗1370℃，如在更高溫下使用需再制備一層TBCs。TBCs面層通常由低導(dǎo)熱率耐火氧化物組成，如稀土鋯酸鹽或鉿酸鹽，這降低了應(yīng)變?nèi)菹薏⒃黾恿藢?dǎo)熱性。在TBCs面層和EBCs之間引入中間層可以在一定程度上緩解熱膨脹系數(shù)不匹配問題。但是，滿足各種苛刻要求的中間層的可用高溫材料非常少。在接近1700℃的高溫下，不同層之間的有害反應(yīng)、結(jié)合強(qiáng)度和梯度問題是不可避免的。此外，任何接口都可能成為熱循環(huán)使用中的故障源。為了避免T/EBCs的這些缺點(diǎn)，可將EBCs、中間層、TBCs面層換成只有一層的致密層，即熱環(huán)境障涂層（TEBCs）[20–21]，此層材料須滿足：（1）與SiC的熱膨脹系數(shù)（Coefficient of thermal expansion，CTE）匹配良好；（2）好的高溫穩(wěn)定性，低導(dǎo)熱率；（3）良好的抗CMAS（CaO2+MgO+Al2O3+SiO2）腐蝕性能。

目前使用較為成熟的TBCs材料為莫來石以及莫來石/ YSZ體系[22]；EBCs為莫來石&鋇鍶鋁硅酸鹽涂層或以硅酸鐿為主的稀土硅酸鹽材料，這些材料具有良好的抗CMAS腐蝕性能，能滿足1300℃左右的耐溫性[23]，若想解決更高溫度下的選材問題，則可以考慮陶瓷的多元高熵設(shè)計(jì)。與單組分化合物相比，HECs表現(xiàn)出巨介電常數(shù)、超快離子體能力、良好的催化性能和優(yōu)異的電容保持能力等特性；高熵螢石型材料具有比 YSZ 還低的熱導(dǎo)率；高熵非氧化物材料大都具有更高的硬度、低的熱導(dǎo)率、良好的抗氧化能力等。HECs材料體系廣泛，性能各異，而且HECs材料擁有與HEAs材料同樣的以下四大效應(yīng)，這使其更好地應(yīng)用于T/EBCs。

（1）高熵效應(yīng)[9–10]。HECs能形成穩(wěn)定的單一固溶體是因?yàn)楦叩臉?gòu)型熵可以穩(wěn)定高熵固溶體相，促進(jìn)元素間的相容性。穩(wěn)定性好是T/EBCs材料不可或缺的一個(gè)性能要求，選擇穩(wěn)定性好的面層材料才能保證涂層的服役效果和使用壽命。

（2）晶格畸變效應(yīng)[9–10]。不同原子半徑差會(huì)造成晶格內(nèi)部更大的畸變和缺陷，使不同原子間的力不同，增加了聲子散射幾率，平均自由程減小，材料的熱導(dǎo)率降低。HECs的低熱導(dǎo)率是作為T/EBCs選材的一個(gè)重要原因。

（3）雞尾酒效應(yīng)[9–10]。不同組元的特性可以影響高熵材料的復(fù)雜特性，高熵材料的組元比較多，可以通過調(diào)節(jié)組元成分或含量等條件來調(diào)節(jié)材料的性能，而往往高熵材料的性能并不僅是組元的疊加效果，這就有很多可能性去優(yōu)化高熵材料的性能。

（4）遲滯擴(kuò)散效應(yīng)[9–10]。高熵材料的內(nèi)部擴(kuò)散速率很慢，尤其是高溫下晶粒不易長大。T/EBCs應(yīng)用于高溫環(huán)境，高溫下晶粒長大速度很快，尤其是納米晶，而細(xì)晶粒和緩慢的晶粒生長速率能防止晶粒粗化，有利于防止涂層熱應(yīng)力引起的裂紋，并提高其隔熱性能。受高熵材料的啟發(fā)，將高熵化與傳統(tǒng)的T/EBCs材料結(jié)合，將突破T/EBCs的傳統(tǒng)使用限度，邁向新的高度。

1 計(jì)算機(jī)模擬研究方法

隨著HECs研究的逐漸深入，有關(guān)理論預(yù)測(cè)和模擬也開始出現(xiàn)。利用計(jì)算機(jī)可在理論上預(yù)測(cè)多組元材料的可合成性及合成材料的性能[24–25]，幫助處理許多傳統(tǒng)方法難以解決的問題，提高研究效率。

1.1 第一性原理

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法是研究材料結(jié)構(gòu)和性能的一種方法[26]。第一性原理密度泛函理論是電子結(jié)構(gòu)理論計(jì)算的經(jīng)典方法，一般通過求解Kohn–Sham方程實(shí)現(xiàn)，如圖2所示[27]。第一性原理的利用對(duì)于開發(fā)HECs非常有意義，如可以根據(jù)分析晶格尺寸差δ分析材料合成可能性，δ是預(yù)測(cè)高熵材料形成可能性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，計(jì)算公式為：

圖2 第一性原理計(jì)算流程圖Fig.2 Flow chart of first principle calculation

其中，n為組分種類；ni為第i個(gè)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)；ai和ci為第i個(gè)化合物的晶體參數(shù)；和為相應(yīng)的晶格參數(shù)；和為平均晶格參數(shù)。δ越小表明產(chǎn)生的晶格畸變?cè)叫?，則高熵材料形成可能性越高。

Wen等[28]基于第一性原理計(jì)算，通過分析晶格大小差異和化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)，從理論上先后分析了新型HEC（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C和（Mo0.25Nb0.25Ta0.25V0.25）（Al0.5Si0.5）2的形成可能性，并成功制備。另外，其團(tuán)隊(duì)還在制備新型（Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25）C前，利用第一性原理計(jì)算和熱力學(xué)分析同時(shí)對(duì)其形成可能性進(jìn)行了研究，然后通過熱壓燒結(jié)技術(shù)成功制備。

1.2 機(jī)器學(xué)習(xí)

盡管HECs由于其良好的性能和廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注，但是基于物理直覺和昂貴的試錯(cuò)策略都是不可取的。將機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)用于材料科學(xué)，可以促進(jìn)材料科學(xué)的發(fā)展，降低成本。上海大學(xué)的王炯等[29]自主研發(fā)新型全流程高通量合金制備試驗(yàn)設(shè)備，利用高通量試驗(yàn)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)的方法使多元合金成分優(yōu)化效率提高百倍以上，成為加速多組元材料成分優(yōu)化設(shè)計(jì)的有效通用策略。Kaufmann等[30]提出了一個(gè)通過機(jī)器學(xué)習(xí)的方法研究HECs，利用給定材料的熱力學(xué)和成分屬性預(yù)測(cè)無序金屬碳化物的合成能力（即熵形成能力），探討了熱力學(xué)和組分特征對(duì)預(yù)測(cè)的相對(duì)重要性。通過將密度泛函理論計(jì)算值與最大似然預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較，證明了該方法的適用性。Zunger等[31]于1990年提出了特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（SQS）使用基于晶格模型的統(tǒng)計(jì)技術(shù)，SQS可以被確定為最佳的特殊周期結(jié)構(gòu)。由周期性條件引起的誤差主要是在較遠(yuǎn)的相鄰單元之間。當(dāng)遠(yuǎn)鄰之間的相互作用幾乎可以忽略時(shí)，SQS是有效的。Zhang等[7]使用合金理論工具包（ATAT）軟件代碼構(gòu)建了B4–（Hf Mo2TaTi）C的SQS，并計(jì)算了其形成焓。其團(tuán)隊(duì)用計(jì)算結(jié)果指導(dǎo)了HECs的合成，并獲得單相陶瓷。可見SQS方法可以彌補(bǔ)相干勢(shì)近似在平均場(chǎng)理論下的不足，SQS在HECs的研究方面有重要指導(dǎo)意義。對(duì)于一無序合金可以描述為以下步驟[32]。

（1）把每個(gè)格點(diǎn)賦予一個(gè)自旋變量S～；

（2）根據(jù)格點(diǎn)對(duì)稱原理，定義相應(yīng)數(shù)字f=（k，m）代表了k個(gè)頂點(diǎn)原子，原子間最大距離為m；

（3）選取數(shù)字f對(duì)應(yīng)的格點(diǎn)上所有的自旋變量，取平均值得到關(guān)聯(lián)函數(shù)：

（4）依據(jù)較近鄰域之間的關(guān)聯(lián)函數(shù)構(gòu)造SQS模型。

另外Dai等[33]提出的深度學(xué)習(xí)勢(shì)（Deep learning potential，DLP）擬合高熵（Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2）C形成能的預(yù)測(cè)誤差為9.4meV/atom，肯定了DLP的可靠性和通用性。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬可以預(yù)測(cè)0 ～2400℃的溫度范圍，預(yù)測(cè)的室溫特性與試驗(yàn)測(cè)量結(jié)果非常吻合，表明了DLP的高精度。

HECs是一種新型先進(jìn)材料，盡管已有部分學(xué)者研究了HECs的理論建模和計(jì)算，但是這些只不過是HECs研究的冰山一角。采用多尺度的理論和模擬方法與試驗(yàn)研究相結(jié)合，能更深入地了解HECs，對(duì)HECs的研究工作起到事半功倍的效果。

2 制備工藝

2.1 合成方法

合成HECs材料的方法為固態(tài)反應(yīng)、濕化學(xué)法和外延生長，其中最廣泛使用的合成方法是固態(tài)反應(yīng)。

固態(tài)反應(yīng)通常是通過機(jī)械化學(xué)或在球磨過程中混合前驅(qū)體粉末來生產(chǎn)粉末，然后將所得粉末在高溫下燒結(jié)，讓原子發(fā)生充分的擴(kuò)散和混合。對(duì)于一些氧化物和碳化物等高熔點(diǎn)前驅(qū)體的HECs，球磨只是用來混合粉末，而高熵材料是在燒結(jié)過程中合成的，即組分的相互擴(kuò)散過程主要發(fā)生在燒結(jié)過程中。固態(tài)反應(yīng)已經(jīng)成為研究HECs最普遍的合成方法，Chen等[34]在開發(fā)應(yīng)用于涂層的HECs方面深有研究，該團(tuán)隊(duì)已利用固態(tài)反應(yīng)法制備出具有強(qiáng)各向異性的新型熱環(huán)境障涂層材料，以Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、Eu2O3、Er2O3和Al2O3為原料粉，采用固相反應(yīng)的方法，成功合成了高熵（Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2）3Al5O12[22]。Zhou等[35]也使用常規(guī)的固態(tài)反應(yīng)方法合成了鈣鈦礦氧化物Ba（Zr0.2Ti0.2Sn0.2Hf0.2Me0.2）O3（Me=Y3+，Nb5+，Ta5+，V5+，Mo6+，W6+）。Li等[36]以Y2O3、La2O3、Nd2O3、Eu2O3、Sm2O3和Gd2O3為原料，采用固相反應(yīng)法成功制備了高熵的燒綠石（5RE1/5）2Zr2O7。而由低熔點(diǎn)前體（如硫族化物）制備的HECs材料在球磨過程中通過機(jī)械化學(xué)法合成。在這種情況下，球磨過程中各組分開始相互擴(kuò)散，前驅(qū)體的XRD衍射峰在球磨粉末中消失。

濕化學(xué)法包括霧化噴霧熱解、火焰噴霧熱解和反共沉淀[2，37]。目前，研究者們已經(jīng)利用濕化學(xué)法成功制備出（Mg，Co，Ni，Cu，Zn）O[38]、PtNiMgCuZnCoOx[39]和（Lix（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）OFx）[40]等。霧化噴霧熱解、火焰噴霧熱解的優(yōu)點(diǎn)為合成時(shí)間短、快速淬冷等，適用于合成高熵氧化物粉體，但是僅適用于合成高熵氧化物粉體，不適用于高熵氧化物塊體材料的制備。

外延生長方法一般適用于合成HECs薄膜。外延生長可以制備單晶[41]、超晶和異質(zhì)結(jié)構(gòu)，制備的薄膜致密性高，元素均勻，厚度可控[42]。

2.2 燒結(jié)工藝

燒結(jié)是制備HECs粉末和塊體不可或缺的一步，常規(guī)的燒結(jié)工藝包括熱壓燒結(jié)、高溫自蔓延燒結(jié)、等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)等。

2.2.1 熱壓燒結(jié)

雖然熱壓燒結(jié)的生產(chǎn)率低、成本高，但是使用熱壓燒結(jié)工藝容易得到細(xì)晶粒的組織，能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。Ye等[43]以5種碳化物粉末為原料，通過熱壓燒結(jié)技術(shù)制備出的高熵（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，還制備出具有高組分均勻性的巖鹽晶體結(jié)構(gòu)（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C。因此，它具有極高的納米硬度和彈性模量以及相對(duì)較高的電阻率。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的孫濤[44]同時(shí)對(duì)比了碳化物原料粉直接熱壓燒結(jié)制備HECs工藝和碳熱還原輔助熱壓燒結(jié)制備HECs工藝所制備的HEC（TiZrHfNbTaMe）C（Me=V，Cr，Mo，W），以氧化物和炭黑為原料不僅可以有效地避免氧污染，而且對(duì)制備的HECs的顯微組織和力學(xué)性能也有影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用碳熱還原輔助熱壓燒結(jié)制備HECs能提高其力學(xué)性能，且材料更加致密，元素分布更加均勻。Wang等[45]也采用碳熱還原輔助熱壓燒結(jié)技術(shù)成功研究出非常致密且成分均勻的Cs（TiZrNbTaMo）C。

2.2.2 等離子體燒結(jié)

等離子體加熱可獲得電加熱法所無法達(dá)到的極高的升溫速率，所以等離子體燒結(jié)最大的優(yōu)勢(shì)就是溫度高，且燒結(jié)速度快，但是過快的升溫也容易使一些膨脹系數(shù)較大的材料在升溫收縮過程中開裂[46–48]。研究者們已使用等離子體燒結(jié)技術(shù)成功制備出具有單相巖鹽結(jié)構(gòu)的新型高熵碳化陶瓷（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C[23]、（Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2）C[49]、等原子（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C高熵碳化物粉末[50]、密排六邊形高熵硅化物（Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2W0.2）Si2[51]、高熵（Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2）3Al5O12塊體[22]和一系列具有超高硬度的高密度高熵硼化物陶瓷等[52–53]。但是，Tallarita等[54]發(fā)現(xiàn)用等離子體燒結(jié)法合成高熵（Hf0.2Mo0.2Zr0.2Nb0.2Ti0.2）B2陶瓷時(shí)，在燃燒合成過程中會(huì)發(fā)生揮發(fā)，導(dǎo)致燒結(jié)出的樣品成分不均勻，并存在10～15μm尺寸的孔，如果在等離子體燒結(jié)工藝之前通過高溫自蔓延合成粉末，可獲得均質(zhì)的單相陶瓷，能促進(jìn)隨后等離子體燒結(jié)階段（Hf0.2Mo0.2Zr0.2Nb0.2Ti0.2）B2的形成。另外，為了進(jìn)一步提高HECs的致密度，Lu等[55]于（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）C中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的SiC可以增強(qiáng)其致密化，促進(jìn)燒結(jié)過程中單相高熵碳化物的形成。SiC顆粒能明顯抑制高熵碳化物相表現(xiàn)的晶粒粗化。1900℃下燒結(jié)的此致密HEC和HEC–20SiC陶瓷的四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度分別為（332±24）MPa和（554±73）MPa，斷裂韌性為（4.51±0.61）MPa ·m1/2和（5.24±0.41）MPa·m1/2。

2.2.3 其他

除了以上燒結(jié)工藝外，HECs的燒結(jié)工藝還有常壓燒結(jié)、高溫自蔓延燒結(jié)、微波燒結(jié)和閃燒等。

陳偉麗[56]對(duì)比常壓燒結(jié)、微波燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)3種工藝制備Fe/輝石基HEC樣品。結(jié)果表明，微波燒結(jié)技術(shù)制備出樣品的密度為最小，常壓燒結(jié)制備出樣品的硬度為最小。而高溫自蔓延燒結(jié)速度較快，產(chǎn)量較高，設(shè)備成本較低，工藝簡單[57–58]。閃燒是一種新型電場(chǎng)輔助陶瓷燒結(jié)方法，閃燒技術(shù)是指在樣品上施加電場(chǎng)，促使處于某溫度下的坯體可以在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)迅速完成燒結(jié)[59]。成浩然[60]的研究表明，Ba（Ce0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2Zr0.2）O3和Ba（Nb0.2Yb0.2Sn0.2Ti0.2Zr0.2）O3鈣鈦礦高熵氧化物陶瓷都難以利用閃燒技術(shù)完成致密化，而對(duì)于（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O熵穩(wěn)定氧化物可以通過增加電流密度、升高閃燒爐溫和延長保溫時(shí)間的方法有效抑制閃燒時(shí)電壓、電流、功率密度的明顯波動(dòng)。

3 熱障涂層、環(huán)境障涂層、熱環(huán)境障涂層

HECs的應(yīng)用前景十分廣闊，不僅成功應(yīng)用在結(jié)構(gòu)材料方面，還廣泛應(yīng)用于功能材料方面。TBCs可以對(duì)基體進(jìn)行隔熱，保護(hù)渦輪機(jī)部件，所以TBCs材料通常具有熱導(dǎo)率低[15–16]、熱膨脹系數(shù)高[17]、良好相穩(wěn)定性[15，18]等優(yōu)點(diǎn)，而離子摻雜的方法可以進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率和提高熱膨脹系數(shù)。Zhang等[18]通過用Ta5+部分取代LC中的Ce4+，開發(fā)了等離子噴涂La2Ce1.7Ta0.3O7.15涂層。這種方法通過降低氧空位濃度有效抑制了熱收縮，有助于減輕熱膨脹等匹配應(yīng)力，從而延長了TBCs的使用壽命，但此方法對(duì)改善斷裂韌性沒有效果[61–62]?；趯?duì)TBCs斷裂韌性的提高，研究者們發(fā)現(xiàn)在La2Zr2O7中添加BaTiO3相[63]和Y3Al5O12納米相[64]有助于斷裂韌性的提高。Zhang等[65]研究發(fā)現(xiàn)加入摩爾分?jǐn)?shù)20% YSZ的Y3Al5O12涂層在1273K下的韌性達(dá)1.25MPa·m1/2。所以目前利用YSZ材料做成多層涂層結(jié)構(gòu)（圖3）是涂層在工作溫度高于1300℃條件下[66–68]提高性能最有效的方法，無論是以YSZ作為中間層的雙陶瓷層（DCL）[62]（圖3（a）），還是通過優(yōu)化中間LaMgAl11O19/YSZ復(fù)合層的重量比和厚度來實(shí)現(xiàn)的性能優(yōu)異的5層TBC[69]（圖3（b））。目前，TBCs的研究仍需要進(jìn)一步開發(fā)新材料或不同制備方法[8，70–71]。與單一組分相比，HECs材料具有更高的硬度、更低的導(dǎo)熱性、更好的抗氧化性和抗熱腐蝕性能，其良好的相穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)與硅基陶瓷的熱膨脹系數(shù)很好地匹配，以及優(yōu)異的耐水蒸氣腐蝕性能使其可以很好地應(yīng)用于TBCs。Ren等[72]采用熵工程制備出具有大的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的機(jī)械性能和超低導(dǎo)熱率的多組分稀土鋯酸鹽，而不犧牲其他性能。Teng等[73]還成功合成了具有燒綠石結(jié)構(gòu)的多組分氧化物，首次報(bào)道合成了包含多達(dá)7種不同陽離子的高熵?zé)G石氧化物陶瓷，從而將燒綠石固溶體拓寬為高熵的燒綠石氧化物，此材料有望應(yīng)用于TBCs和核材料。

圖3 涂層示意圖Fig.3 Schematic diagram of coatings

隨著航空工業(yè)不斷發(fā)展，高推重比發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件采用傳統(tǒng)的高溫合金和TBCs已經(jīng)不能滿足新的發(fā)展需求，需要具有良好隔熱性、耐氧化、耐腐蝕性能的環(huán)境障涂層（EBCs）來抵抗水氧腐蝕和CMAS腐蝕等[74]，EBCs已成為應(yīng)用最廣的先進(jìn)高溫?zé)岱雷o(hù)涂層之一[75]。目前EBC材料主要為以硅酸鐿為代表的稀土（RE）硅酸鹽，其耐溫達(dá)1300℃。Ren等[76]致力于開發(fā)多組分RE硅酸鹽已數(shù)年，目的就是解決EBCs更高溫度（1300 ～1500℃）下的選材問題，其課題組經(jīng)過多元RE優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)多組元高熵單硅酸鹽的抗水氧腐蝕性能近似是單一RE材料的平均水平，可優(yōu)選RE硬抗，抗CMAS腐蝕性能優(yōu)于單一RE材料的平均水平，可優(yōu)選RE調(diào)控。制備的γ型（6RE1/6）2Si2O7具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是唯一從室溫到熔點(diǎn)穩(wěn)定的γ型雙硅酸鹽，且熔點(diǎn)比其他雙硅酸鹽的熔點(diǎn)都高，如圖4所示[77–78]。γ型硅酸鹽與基體的膨脹系數(shù)匹配良好，1500℃溫度下25h后還有大量CMAS殘留在表面，具有超優(yōu)的抵抗CMAS腐蝕侵傷性能[77]。針對(duì)未來渦輪運(yùn)行溫度的升高，γ型（6RE1/6）2Si2O7是一種非常有潛力的EBC候選材料。此外，Dong等[78]通過溶膠凝膠法制備了一種新型HECs材料（Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2）2Si2O7，試驗(yàn)結(jié)果表明這種新型材料具有良好的相穩(wěn)定性，與SiC基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)非常匹配，并且具有出色的抗水蒸氣腐蝕性能，在EBCs應(yīng)用方面前景廣闊。

圖4 RE2Si2O7的多晶型轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)示意圖Fig.4 Schematics of the polymorphic transformation temperatures and melting points of RE2Si2O7 disilicates

EBCs目前耐溫可達(dá)1370℃，如在更高溫使用環(huán)境下需再制備一層TBCs，但是TBCs面層和EBCs之間還要引入中間層來緩解熱膨脹系數(shù)不匹配的問題。因此，可將EBC、中間層、TBC面層換成只有一層的致密層，此層材料須滿足：（1）與基體的熱膨脹系數(shù)匹配良好；（2）良好的高溫穩(wěn)定性；（3）低導(dǎo)熱率；（4）良好的抗CMAS腐蝕性能，能夠承受更高溫度（＞1700℃），即熱環(huán)境障涂層（TEBCs）[20–21]。目前，TEBCs的研究剛剛開始，HECs應(yīng)用于TEBCs的研究也只是處于摸索階段。

HECs的優(yōu)異性能可以很好地應(yīng)用于TBCs、EBCs及TEBCs，成為近幾年熱防護(hù)涂層的研究熱點(diǎn)[79–80]。Zhao等[81]合成的高熵（Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Er0.2）AlO3在室溫下的熱導(dǎo)率為4.1W/（m·K），幾乎是YAlO3熱導(dǎo)率值的1/3，而且它具有與Al2O3接近的熱膨脹系數(shù)，證明了這種新型（Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Er0.2）AlO3可有效應(yīng)用于TEBCs。另外，Chen等[34]制備的（Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25）2SiO5和Ren等[76]制備的（Y0.25Ho0.25Er0.25Yb0.25）2SiO5從膨脹系數(shù)和熱穩(wěn)定性等方面證明了它們可作為多功能TEBCs的候選材料。

HECs在高溫下晶粒生長速度緩慢，這個(gè)特點(diǎn)使其很好地應(yīng)用于T/EBCs。Zhao等[82]經(jīng)過試驗(yàn)證明（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7在1500℃加熱1～18h后，平均晶粒尺寸僅從1.69μm增加到3.92μm，而La2Zr2O7的平均晶粒尺寸從1.96μm增加到8.89μm（圖5[83]和圖6），可以用高熵材料的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)來解釋高熵（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7的晶粒生長速度緩慢。細(xì)晶粒和緩慢的晶粒生長速率有利于防止涂層熱應(yīng)力引起的裂紋，并提高其隔熱性能。其團(tuán)隊(duì)制備的高熵（Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2）3Al5O12在1590℃退火18h后的平均晶粒尺寸僅從1.56μm增加到2.27μm[22]（圖6）。Zhao等[83]制備的（Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25）2（Zr0.5Hf0.5）2O7在高溫下也表現(xiàn)出較低的晶粒生長速率，證明了此觀點(diǎn)。

圖5 在1500℃空氣中退火1～18h后(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7和La2Zr2O7 的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 (La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7 and La2Zr2O7 microstructures after 1–18h annealing in air at 1500℃

圖6 La2Zr2O7、(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7和(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12于空氣中1500℃退火1～18h后的平均晶粒尺寸Fig.6 Average grain size of La2Zr2O7 ,(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2 Zr2O7 and (Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12 compacts after annealing at 1500℃ for 1–18h in air

由于HECs在一個(gè)等同的晶格位置，混亂分布了多個(gè)離子（通常是陽離子），將HECs材料作為T/EBC的面層材料，可以有助于降低材料的熱導(dǎo)率。許多研究者已制備出不同種類HECs的熱導(dǎo)率都明顯低于典型的熱障涂層材料YSZ的熱導(dǎo)率。合理選擇元素更是能減小面層與基底層的熱膨脹系數(shù)差，還具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。但是HECs材料在T/EBC中的應(yīng)用研究才剛剛開始，研究者們多數(shù)都是通過試驗(yàn)試錯(cuò)合成出一些適用于T/EBC的HECs材料，研究體系仍缺乏系統(tǒng)性，對(duì)于試驗(yàn)機(jī)理研究不夠深入，沒有足夠的理論依據(jù)支撐試驗(yàn)結(jié)果，而且最關(guān)鍵的問題是缺乏對(duì)HECs材料實(shí)際應(yīng)用于T/EBC的表征，T/EBC的實(shí)際工作環(huán)境很復(fù)雜，HECs能否實(shí)現(xiàn)性能大幅提升是一個(gè)新的機(jī)遇。

4 問題與展望

雖然近年來有關(guān)高熵陶瓷的研究一直在進(jìn)行，但還不成熟，仍缺乏系統(tǒng)性。目前仍存在的部分問題及未來需要關(guān)注的重點(diǎn)研究方向如下。

（1）高熵陶瓷的體系開發(fā)還不完全。由于等原子比的高熵材料的構(gòu)型熵最大，等原子比體系被廣泛研究。高熵陶瓷體系是一個(gè)龐大的家族，開發(fā)新的高熵陶瓷體系仍是最基礎(chǔ)也是最根本的問題，未來還會(huì)有更多體系的高熵陶瓷被開發(fā)和使用，能夠拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，而且就部分體系而言，可打破常規(guī)等原子比的研究，大膽嘗試新的比例和新的組分，高熵陶瓷材料的各種效應(yīng)可能會(huì)帶來意外收獲。

（2）高熵陶瓷并不是萬能的。要明確所研究材料的使用目的，以功能為導(dǎo)向設(shè)計(jì)高熵陶瓷，最大限度地發(fā)揮其使用價(jià)值，必須有所為有所不為。

（3）理論和模擬方面的研究較為缺乏。目前第一性原理計(jì)算已廣泛應(yīng)用于高熵合金研究中，借鑒高熵合金的先前研究，將加強(qiáng)理論計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)用于高熵陶瓷的設(shè)計(jì)上可以避免走彎路。結(jié)合計(jì)算基礎(chǔ)的試驗(yàn)?zāi)軌蚪档统杀?，提高科研效率，便于更深入了解高熵陶瓷?/p>

（4）應(yīng)用于T/EBC的高熵陶瓷材料的研究缺乏系統(tǒng)性。研究者們多數(shù)都是通過試驗(yàn)試錯(cuò)來合成適用于T/EBC的高熵陶瓷材料，其研究還較膚淺，缺乏理論依據(jù)和規(guī)律的探究，只是針對(duì)高熵陶瓷表現(xiàn)出的一些優(yōu)異性能和研究工藝及成分等對(duì)性能的影響，缺乏原理及規(guī)律的探究。建議開展統(tǒng)一體系的系統(tǒng)研究，而不是多體系同時(shí)進(jìn)行。將一個(gè)體系從合成、性能到機(jī)理研究全部做細(xì)以后，摸清規(guī)律，能夠減少其他類似體系不必要的試驗(yàn)探究過程，推動(dòng)高熵陶瓷材料的研究進(jìn)展。

（5）缺乏對(duì)高熵陶瓷材料實(shí)際應(yīng)用于T/EBC的表征工作。未來可以將理論研究或?qū)嶒?yàn)室的研究試用于實(shí)際生產(chǎn)中，推動(dòng)此工作的研究進(jìn)展，驗(yàn)證是否高熵陶瓷作為T/EBC材料能使其性能大幅提高。