鎂合金腐蝕行為與防護技術(shù)研究進展*

李 鑫，張 弛，王俊升,2，田光元

（1.北京理工大學材料學院，北京 100081；2.北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081）

隨著世界各國對飛機、汽車等交通工具輕量化、智能化的需求日益迫切，結(jié)構(gòu)材料創(chuàng)新朝著低密度、高比強度、比剛度、低能耗、易回收方向發(fā)展。尤其是經(jīng)歷環(huán)境能源危機后，節(jié)能減排和綠色環(huán)保成為全球性的問題。輕量化結(jié)構(gòu)材料因能明顯降低能耗，減少排放而得到廣泛的關(guān)注[1–4]。據(jù)統(tǒng)計[5]，在結(jié)構(gòu)設(shè)計變化不大的情況下，軍機整機質(zhì)量若減輕15%，則可縮短滑跑距離15%，增加航程20%，提高有效載荷30%；民用客機結(jié)構(gòu)質(zhì)量減輕14.6%，飛機每年的飛行費用將節(jié)省2.2%；發(fā)射載人深空探測器要求航天器具有更輕的質(zhì)量，而目前我國載人航天器結(jié)構(gòu)質(zhì)量/發(fā)射質(zhì)量比約為24%～28%，比例偏高，結(jié)構(gòu)減重需求迫切，急需比強度更高、性能優(yōu)異的金屬材料將此比例降至20%以下。此外，輕量化還能減少飛機、車輛的慣性，提升其機動性[6–7]。因此，結(jié)構(gòu)輕量化所帶來的經(jīng)濟性、環(huán)境友好性以及機動性促進了輕量化材料的發(fā)展。

目前常用輕質(zhì)結(jié)構(gòu)金屬材料主要有鈦合金（≈4.5g/cm3）、鋁合金（≈2.8g/cm3）及鎂合金（≈1.8g/cm3）。常見的金屬結(jié)構(gòu)材料的主要性質(zhì)如表1所示[8–9]。鈦合金具有與鋼材相比擬的強度（甚至有些鈦合金強度超越鋼材），常用于飛機結(jié)構(gòu)及發(fā)動機的Ti–6Al–4V鈦合金抗拉強度近1GPa。此外，鈦合金表面氧化膜致密且耐酸耐堿，這使鈦合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能（尤其是耐海洋環(huán)境腐蝕）。但是鈦合金結(jié)構(gòu)件焊接不易、加工困難，導致其生產(chǎn)成本較高。鋁合金密度更低，高強韌7×××鋁合金的比強度和比剛度與鈦合金相當。且鋁合金的生產(chǎn)加工成本普遍低于鈦合金，使用鋁合金部分替換鈦合金可顯著節(jié)約成本。在有氧環(huán)境中，鋁合金表面能形成天然致密的氧化膜，提供良好的抗腐蝕能力。而鎂合金的密度是鋁合金的2/3，具有更加優(yōu)異的減重潛力[10]。

表1 典型金屬結(jié)構(gòu)材料主要性質(zhì)Table 1 Main properties of typical metallic structural materials

鎂合金是目前已經(jīng)被工程應用最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有較高的比強度（～150kN·m/kg）和比剛度（～25MN·m/kg）。鎂合金還具有優(yōu)異的吸波能力、減震性能、極高的阻尼容量以及易切削加工等特點[11]，已經(jīng)被應用于航空航天、汽車、電子工業(yè)等領(lǐng)域，被譽為“21世紀綠色工程材料”[12–14]。早在20世紀中葉，鎂合金首次被應用于汽車發(fā)動機以及變速箱殼體[15]。美國的B52H轟炸機，在起落架機輪、操縱系統(tǒng)等非承力或次承力結(jié)構(gòu)上使用鎂合金材料超過900kg[16]。近年來，鎂合金在全球汽車領(lǐng)域中的使用量每年增長率超過15%，并且這種增長趨勢將會長時間持續(xù)。然而，鎂合金耐腐蝕性能差是制約其大規(guī)模工程應用的核心難題[17]。此外，鎂合金具有良好的生物相容性，體內(nèi)可降解，且與人體骨相近的力學性能，是理想的人體植入材料。但是，在體液環(huán)境中，較快的降解速度導致的力學性能下降過快以及大量的氫氣析出是目前的主要問題[18–20]。因此，揭示鎂合金腐蝕機理，并開發(fā)有效的腐蝕防護方法成為極具挑戰(zhàn)性的關(guān)鍵科學問題。

鎂合金腐蝕機制

鎂合金的腐蝕是一個多因素影響的復雜的化學過程。因此，研究鎂合金腐蝕機理應從純鎂腐蝕開始。

1 純鎂腐蝕特征

鎂耐腐蝕性能較差，主要歸因于以下幾個關(guān)鍵因素。

（1）Mg化學活潑性較高，其標準電極電勢為–2.37VSHE。鎂錠可以在空氣中直接燃燒，而鎂粉有自燃性。即使在水中，陰極水還原反應在這種負電勢下也能主導鎂腐蝕的進行。

（2）根據(jù)PB（Pilling–Bedworth）原理[12]，即金屬在氧化過程中形成的氧化物膜的體積VMO比所消耗金屬的體積VM大（VMO/VM>1）時，氧化膜具有保護作用。但是，MgO/Mg的PB比為0.81<1，表面形成的氧化層不能完全覆蓋鎂基體，存在嚴重的缺陷。

（3）此外，在室溫下的干燥空氣中，Mg表面形成的MgO會在一定程度上阻礙氧氣與鎂合金基體的接觸[21]。而在大多數(shù)水性環(huán)境中或潮濕空氣中，Mg表面形成的氧化膜MgO/Mg（OH）2都是可溶的，基本不具備保護作用。如圖1所示，當Mg暴露于水性環(huán)境時，水分子在氧化膜表面形成化學吸附，并解離形成OH–和H+，使MgO表面羥基化，其過程為[22–24]：

圖1 水分子在MgO（001）表面吸附與解離行為示意圖Fig.1 Schematic diagram of adsorption and dissociation behavior of water molecules on surface of MgO(001)

表面水解離：

吸附于MgO表面的水分子解離產(chǎn)生H+和OH–。

MgO質(zhì)子化：

反應式（1）中產(chǎn)生的H+吸附在MgO的O2–上方。

表面羥基化：

反應式（1）中產(chǎn)生的OH–吸附在式（2）中MgO的Mg2+上方，并進一步形成Mg（OH）2。這導致Mg表面膜由底部MgO與上層Mg（OH）2共同組成[25]。此外，在水性環(huán)境中，MgO與Mg（OH）2發(fā)生溶解，使Mg基體重新暴露于腐蝕介質(zhì)中，不能為Mg基體提供有效的保護。

綜上所述，金屬鎂的化學性質(zhì)活潑，表面氧化膜不能完全包覆鎂基體，以及表面氧化膜的水溶性是鎂金屬差的耐腐蝕能力的主要原因。

2 鎂合金腐蝕特征

金屬鎂質(zhì)地較軟，且力學性能差，合金化是增強其力學性能的重要途徑。鎂合金是一個多相共存的體系，基體相（α–Mg）中分散有許多金屬間化合物。由于電化學性質(zhì)差異，物相之間可形成微腐蝕電池，發(fā)生微電池腐蝕。其中，α–Mg的標準電極電勢比較低，通常被陽極極化而加速溶解。因此，研究鎂的陽極極化過程是探索鎂合金腐蝕的基礎(chǔ)，受到腐蝕科學技術(shù)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

鎂電化學腐蝕過程可分為陽極反應和陰極反應，如圖2所示。其中，陽極反應為：

圖2 鎂合金電化學腐蝕原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of magnesium alloys electrochemical corrosion principle

由于Mg的標準電極電勢為–2.37 VSHE，遠低于水還原反應的電勢范圍（–0.83～0VSHE），在E–pH相圖中始終處于氫穩(wěn)定區(qū)。因此，在水性環(huán)境中，析氫反應是鎂腐蝕主要的陰極反應，即使在開路情況下，也可在Mg表面自發(fā)發(fā)生，即

在陽極極化過程中，陽極端的陽極反應和陰極反應動力學可由Butler–Volmer方程表示：

式中，iMDR和iHER分別為鎂溶解反應和析氫反應的電流密度；i0為交換電流密度（平衡電流密度）；α和β為陰極和陽極傳遞系數(shù)；n、F、R和T分別表示單位反應轉(zhuǎn)移電子數(shù)、法拉第常數(shù)、理想氣體常數(shù)和溫度；U和Ue為外加電勢和平衡電極電勢。

根據(jù)Butler–Volmer方程的描述（式（8）和式（9）），當進行陽極極化（U>Ue，且U增大）時，陽極端的鎂溶解反應電流密度呈指數(shù)上升，析氫電流呈指數(shù)趨勢下降，即陽極鎂溶解速率升高，陽極析氫速率降低。然而，試驗中卻觀測到陽極基體溶解速率與析氫速率同時增加，這種現(xiàn)象被稱為鎂合金陽極極化過程中的異常析氫現(xiàn)象，即在Mg陽極溶解過程產(chǎn)生的一部分電子直接在陽極部位Mg表面用于析氫反應，不通過恒電位儀到達陰極，不符合法拉第定律，因此無法通過電化學方法計算溶解量。

3 異常析氫理論模型

目前解釋Mg陽極極化異常析氫的理論主要有單價鎂（Mg+）理論[26–29]、表面腐蝕產(chǎn)物與雜質(zhì)聚集理論[30–34]，以及催化活性增強理論[35]。

3.1 單價鎂理論

單價鎂理論認為，在陽極極化過程中，陽極反應分兩步進行。首先是陽極溶解產(chǎn)生反應活性極強且壽命極短的單價鎂離子（Mg+）：

這部分陽極反應產(chǎn)生的電子通過恒電位儀能夠被測量到。然后Mg+被釋放到電解質(zhì)溶液中與溶液中的水分子快速反應：

該反應直接在溶液中發(fā)生，轉(zhuǎn)移的電子無法被檢測。單價鎂理論上能夠很好地解釋異常析氫現(xiàn)象，并且得到了一些間接的試驗驗證[36–38]。但是，由于中間體Mg+在水中的壽命極短（少于μs），目前還沒有從試驗中直接探測到單價鎂。

3.2 表面腐蝕產(chǎn)物與雜質(zhì)元素聚集 理論

表面腐蝕產(chǎn)物與雜質(zhì)元素聚集理論表示，當Mg浸入電解質(zhì)溶液中時，鎂基體發(fā)生溶解，其表面通常會有腐蝕產(chǎn)物形成與生長以及雜質(zhì)元素聚集，這些產(chǎn)物與雜質(zhì)聚集對陽極的析氫反應具有催化作用。

腐蝕產(chǎn)物對陽極析氫反應的催化活性在試驗中得到了大量的觀察[33,39]。然而，試驗發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境中（表面膜幾乎不存在），仍然能觀察到這種異常析氫現(xiàn)象[40]。此外，陽極極化過程中，使用氫氣收集法測得的析氫速率取決于施加的陽極電流密度，而不是腐蝕面積的大小。同時，雜質(zhì)在腐蝕產(chǎn)物中的聚集效率很低。通過高純鎂的試驗發(fā)現(xiàn)，隨著陽極極化進行，其析氫速率仍然顯著提高[31,41]。因此，表面腐蝕產(chǎn)物與雜質(zhì)元素聚集對Mg陽極極化過程異常析氫的貢獻有限。

3.3 催化活性增強理論

如式（9）所示，交換電流密度i0反映一個特定的界面體系的動力學性質(zhì)（包括氧化還原半反應種類以及電極表面特征）。通常在平衡的純活化控制的界面體系中，假定其交換電流密度為常數(shù)。然而，發(fā)生鎂溶解的表面是一個動態(tài)演變的非平衡表面。催化活性增強理論表明，在陽極極化過程中，陰極反應的催化活性持續(xù)增加，這引起陰極反應動力學公式中的交換電流密度i0持續(xù)增大，最終產(chǎn)生異常析氫現(xiàn)象。但目前還缺乏對鎂表面催化活性增強的更全面的認識，需要更多的證據(jù)來支持該理論的發(fā)展。

綜上所述， Mg的溶解機理是一個復雜的過程，很多因素（例如陽極溶解區(qū)域、腐蝕產(chǎn)物形成和表面雜質(zhì)元素聚集）都可影響腐蝕過程。試驗上的觀測表明，陽極析氫主要受陽極溶解區(qū)域所控制[42]，但仍需要深入探究陽極極化過程中各因素對異常析氫的影響，并進一步闡明異常析氫機理。

鎂合金的腐蝕防護方法

鎂合金的腐蝕問題極大地限制了鎂合金在工程實際中的應用，因此，發(fā)展鎂合金的防腐蝕技術(shù)成為廣大學者的研究熱點，也是本文重點討論的問題。實際大氣環(huán)境中，鎂合金的腐蝕速率通常在1～40mm/a，這取決于合金型號以及環(huán)境中侵蝕離子的種類與濃度。在濕度低于80%RH的干燥環(huán)境中，鎂合金腐蝕速率小于1mm/a；但是在潮濕的工業(yè)和海洋環(huán)境中，鎂合金的腐蝕速率甚至達到40mm/a。影響電化學腐蝕的因素主要可分為本征因素（材料本征屬性）和非本征因素（環(huán)境因素）。因此，鎂合金腐蝕防護方法同樣也可分為本征防護和非本征防護方法。本征防護方法指通過合理的工藝設(shè)計，提高基體材料本征耐腐蝕能力的方法，即設(shè)計耐腐蝕鎂合金,此類綜述較多,本文不做詳細闡述。

本文主要針對非本征防護方法，即不改變材料內(nèi)部的物理、化學性質(zhì)，而通過添加外部物質(zhì)阻礙基體材料與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應的腐蝕防護方法。非本征防護方法主要有腐蝕抑制劑（緩蝕劑）[43]和表面轉(zhuǎn)化與涂鍍技術(shù)[44]。

1 腐蝕抑制劑（緩蝕劑）

當材料發(fā)生腐蝕時，緩蝕劑可通過物理/化學吸附聚集在基體表面，抑制腐蝕反應，阻礙金屬的腐蝕進程。腐蝕抑制劑在鎂合金腐蝕防護領(lǐng)域得到大量研究[45–50]，主要包括磷酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、硼酸鹽和稀土鹽等無機緩蝕劑，以及苯并三唑、巰基苯并噻唑、咪唑啉、8–羥基喹啉和脂肪族胺等有機緩蝕劑。Yang等[48]研究了3種有機酸鈉鹽（2,5–吡啶二羧酸鈉，3–甲基水楊酸鈉和富馬酸鈉）對高純鎂的影響，研究表明這3種緩蝕劑都能明顯降低腐蝕速率。Su等[49]合成了芐基三苯基磷雙（三氟甲基磺酰基）酰胺緩蝕劑（[BPP][NTf2]）。試驗結(jié)果表明，在質(zhì)量分數(shù)0.05%NaCl溶液中對AZ31B鎂合金的腐蝕抑制效率高達91.4%。如圖3所示，Lu等[50]研究了十二烷基硫酸鈉（SDS）緩蝕劑對AZ91鎂合金的緩蝕性能。圖3[50]（a）表明SDS能大幅度降低析氫速率，有效地抑制鎂合金的腐蝕。圖3（b）和（c）展示了樣品浸入質(zhì)量分數(shù)3.5% NaCl溶液48h的形貌，可以看到添加SDS的樣品表面腐蝕不明顯，并且其表面具有疏水特性。結(jié)果表明，十二烷基硫酸鈉（SDS）對AZ91鎂合金具有優(yōu)異的緩蝕性能。此外，他們還分析了SDS在AZ91鎂合金表面的緩蝕機理，如圖3（d）所示，SDS通過化學吸附在陰極相表面抑制陰極反應進程；同時大量的SDS物理吸附在基體表面形成疏水性的保護性腐蝕層。

圖3 十二烷基硫酸鈉（SDS）緩蝕劑對AZ91鎂合金耐腐蝕性能的影響Fig.3 Effect of sodium dodecyl sulfate(SDS)corrosion inhibitors on corrosion resistance of AZ91 magnesium alloy

2 表面轉(zhuǎn)化與涂鍍技術(shù)

表面轉(zhuǎn)化與涂鍍技術(shù)是主要的鎂合金腐蝕防護方法。鎂合金的表面轉(zhuǎn)化與涂鍍技術(shù)旨在通過處理鎂合金的表面，阻止（或減少）基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，達到提高鎂合金的耐腐蝕性能。

2.1 基體表面轉(zhuǎn)化技術(shù)

基體表面轉(zhuǎn)化技術(shù)主要通過化學（或電化學）反應將鎂合金外表面的基體轉(zhuǎn)化成具有良好耐腐蝕能力的涂層，保護基體材料，主要包含陽極氧化法[51]、等離子體電解氧化技術(shù)（PEO）[52–56]，以及表面合金化[57–59]等。Chen等[51]研究表明將鎂合金置于Cr4+的酸性溶液中進行鈍化處理能夠有效提高鎂合金的耐腐蝕性。Arrabal等[52]通過PEO技術(shù)對AZ31、AZ61和AZ91D等多種鎂合金進行處理，并在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中進行耐腐蝕性測試，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率降低了2～4個數(shù)量級。原位生長的鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物（MgAl–layer double hydroxide,MgAl–LDH）是目前轉(zhuǎn)化涂層的研究熱點[53,60–62]。Zhang等[53]使用PEO處理AZ31鎂合金，后經(jīng)Ce摻雜及植酸改性得到了MgAl–LDH涂層。經(jīng)Ce離子修飾后面變得粗糙，隨后水熱反應生長得到了片狀形貌的LDH層。塔菲爾極化曲線結(jié)果表明制備樣品的自腐蝕電流比初始的AZ31降低了2～3個數(shù)量級。Wang等[63]使用電子束催化CO2將鎂合金表面天然氧化膜轉(zhuǎn)變成MgCO3涂層，同時提高了材料的耐腐蝕性能和力學性能。Wei等[64–65]分別在鎂合金表面注入COOH–和NH2+，研究發(fā)現(xiàn)鎂合金的耐腐蝕性能和生物相容性均得到改善。其中，耐腐蝕性增強歸因于表面鈍化層成分的改變。

表面合金化通過熱擴散工藝將合金元素從表面向材料內(nèi)部擴散，形成表面合金層。通常鎂合金中的第二相比α–Mg具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能，因此由大量第二相組成的表面層能為基材提供良好的保護作用。例如表面滲鋁的AZ91鎂合金其表面層比基體相中的Al含量高，具有β相保護層，可以有效阻止腐蝕的滲透[57–58]。同樣，表面含鋅的AZ91D鎂合金比未經(jīng)處理的基體腐蝕更為緩慢[59]。

2.2 表面涂鍍技術(shù)

表面涂鍍技術(shù)是將預先制備好的涂層材料沉積或噴涂在基體表面的技術(shù)，該方法可制備的涂層材料種類繁多。表面涂鍍技術(shù)主要包括噴涂[66–69]和化學沉積[70–72]等。由于鎂合金的熔點比較低，為了降低對材料性能的影響，通常使用冷噴涂制備鎂合金耐腐蝕涂層。Wei等[68]使用原位噴丸輔助的冷噴涂技術(shù)，在AZ31B表面制備了結(jié)合強度高達65.4MPa的致密Ni涂層，該涂層厚度為150μm。電化學測試結(jié)果表明該樣品的腐蝕電流降低了2個數(shù)量級，表現(xiàn)出與金屬Ni相當?shù)碾娀瘜W行為。同時，長時間NaCl鹽霧測試（1000h）進一步證明了該涂層的耐腐蝕性和穩(wěn)定性。同樣的方法，在AZ31B表面制備了Al涂層，獲得的耐腐蝕涂層與基體結(jié)合強度高達91.5MPa[69]。Ke等[71]通過化學沉積在Mg–3Al–4.3Ca–0.1Mn合金表面制備了SrPO4涂層，并研究了涂層生長演變過程。結(jié)果表明，合理的工藝控制（涂層生長時間、溶液pH值、離子濃度以及溫度）對制備出優(yōu)異耐腐蝕性能SrPO4涂層尤為重要。Calado等[72]將CeO2改性的硅氧烷基涂層材料涂覆在AZ31合金表面，研究表明，CeO2能夠穩(wěn)定腐蝕表面膜，降低陰極動力學，抑制腐蝕進程。

2.3 超疏水耐腐蝕涂層

上述的表面轉(zhuǎn)化與涂鍍技術(shù)主要關(guān)注于制備涂層材料替代基材與腐蝕介質(zhì)直接接觸，以達到腐蝕防護的目的。在此基礎(chǔ)上，如果能進一步減少涂層材料與腐蝕介質(zhì)的接觸可能性，耐腐蝕涂層的保護效果將會更加明顯。

超疏水現(xiàn)象因其有潛力應用于自清潔[73]、潤滑[74]、防污[75]、和防冰[76–77]等領(lǐng)域而受到廣泛關(guān)注。超疏水定義為靜態(tài)接觸角超過150°。且滾動角度或接觸角滯后＜10°的特殊潤濕現(xiàn)象。近年來，超疏水涂層因其能明顯減少樣品與腐蝕介質(zhì)接觸，得到了腐蝕領(lǐng)域的極大關(guān)注[78–80]。鎂合金腐蝕防護方面，Liu等[81]開發(fā)了一種環(huán)保的涂層技術(shù)在MB8鎂合金表面制備了特殊結(jié)構(gòu)的涂層，再經(jīng)（Ce（NO3）3·6H2O）和肉豆蔻酸表面改性劑得到了耐腐蝕性能優(yōu)異的超疏水涂層。She等[82]使用電沉積在AZ91D鎂合金表面制備了微觀形貌類似松果的Ni涂層，經(jīng)硬脂酸改性后得到靜態(tài)接觸角高達163.3°±0.7°的超疏水涂層。該樣品具有較低的腐蝕速率，僅為初始樣品的0.003%，并且具有良好的機械和化學穩(wěn)定性。受蓮蓬表面超疏水啟發(fā)，Zang等[83]在AZ91D鎂合金表面制作了類似蓮蓬微觀結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。如圖4所示[83]，其中，圖4（a）中的i為水熱合成TiO2涂層，ii為超聲輔助化學鍍Cu，iii為硫醇自組裝表面改性。該涂層主要由水熱法合成的下層TiO2以及致密堆積的上層正十二烷硫醇和微米Cu球構(gòu)成。樣品顯微形貌與蓮蓬類似，接觸角高達158.7°。極化曲線結(jié)果表明，該樣品展現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，且表面的疏水性以及材料的耐腐蝕能力能可逆調(diào)控。Zheng等[84]使用硬脂酸硝酸鎂和乙醇溶液為電解質(zhì)，通過一步電沉積法在AZ31鎂合金表面制備超疏水涂層，結(jié)果表明制備樣品的腐蝕電流密度低至3.74×10–8A/cm2。

圖4 AZ91D鎂合金表面類蓮蓬微觀結(jié)構(gòu)的超疏水耐腐蝕涂層制備及性能Fig.4 Preparation and properties of superhydrophobic and corrosion-resistant coatings on surface of AZ91D magnesium alloy with shower-like microstructure

然而，如果涂層表面的穩(wěn)定性不足，材料服役過程中逐漸產(chǎn)生缺陷（開裂、剝落等），這將使涂層的腐蝕防護能力大打折扣。近年來，自愈合涂層技術(shù)因其能解決涂層耐久性的問題而得到廣泛關(guān)注[85–89]。

Golovin等[86]使用聚合物黏合劑和疏水性填料設(shè)計了自愈合的超疏水涂層。經(jīng)測試，該涂層具有極強的自愈合能力，即使在磨損、擠壓、等離子處理，以及化學侵蝕后均能恢復其超疏水性。Ding等[87]在AZ31B鎂合金表面原位生長的耐腐蝕WO4

2––LDH下層，再經(jīng)尿素交聯(lián)密封后使用月桂酸鈉改性，制備了自愈合的超疏水涂層。電化學測試結(jié)果表明該涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕能力和自愈合能力。Wang等[88]研究表明經(jīng)鉬酸鹽插層和月桂酸改性的Mg–Al LDH具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，這歸因于Mg–Al LDH的物理保護，鉬酸鹽的緩蝕效果以及月桂酸的超疏水性能。近年來，Zhang等[89]系統(tǒng)地介紹了自愈合保護涂層的自愈合機制，包括聚合填充機制、緩蝕劑輔助的自愈合機制、可逆鍵合機制以及形狀記憶聚合物機制，這對自愈合涂層的設(shè)計具有重要指導意義。

在眾多鎂合金的腐蝕防護方法中，本征防護方法（包括化學成分設(shè)計和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計）通過改變材料本征的物理化學特征來提高材料的耐腐蝕能力，可從根本上解決鎂合金的耐腐蝕問題。該方法需要相關(guān)學者不懈努力以開發(fā)新型耐腐蝕鎂合金化學組成以及加工工藝。而非本征防護方法（尤其是表面轉(zhuǎn)化與涂鍍技術(shù)）是目前鎂合金腐蝕防護較經(jīng)濟有效的方法之一。該方法普適性廣，一種涂層技術(shù)通常可以用于多種牌號合金的腐蝕防護。從近期的超疏水和自愈合涂層技術(shù)可以看出，基體表面轉(zhuǎn)化與表面涂鍍技術(shù)相結(jié)合可以提高涂層的保護能力。通?？深A先使用表面轉(zhuǎn)化膜技術(shù)制備耐腐蝕涂層，然后再在其表面覆蓋功能性涂層（如超疏水、自愈合材料），得到耐腐蝕性能優(yōu)異的涂層。

計算機模擬在鎂合金腐蝕中的應用

隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，材料計算機模擬成為材料研究中的一種強有力工具。計算機模擬可作為物理試驗和理論分析的補充，且不受極端條件的限制，得到了廣泛的應用[90–91]?；谂ｎD力學的分子動力學模擬可用于研究腐蝕介質(zhì)在基體表面的物理動力學過程，如潤濕[92]、擴散[93]和表面吸附[94]等。通過合適的原子力場描述，分子動力學模擬能直接獲取原子級別的位點及分布信息，這對于腐蝕領(lǐng)域十分重要。此外，基于量子力學密度泛函方法的第一性原理計算可得到電子云交互信息用于分析化學成鍵。第一性原理計算還能直接獲得功函數(shù)、表面能、形成焓等物理量，預測材料腐蝕趨勢[95]與過程[96]。

通常，水性環(huán)境能加速鎂合金的腐蝕，其表面水分子與材料表面原子相互作用發(fā)生結(jié)構(gòu)動力學變化，例如基體表面水分子吸附、擴散以及潤濕等基本的物理現(xiàn)象。如前文所述，超疏水表面通常展現(xiàn)出比親水表面更優(yōu)異的耐腐蝕性能。因此，基體表面的潤濕性與鎂合金耐腐蝕性能有著重要的聯(lián)系，研究腐蝕介質(zhì)在基體表面的潤濕動力學過程至關(guān)重要。Si等[97]表明從微觀尺度（納米級或分子級）探索潤濕機理可推進更完善的潤濕理論模型發(fā)展，這對于指導設(shè)計超疏水材料十分重要。分子動力學模擬能獲取原子分子位點、水分子位向和氫鍵結(jié)構(gòu)等原子水平的信息，是分析潤濕過程的行為機理的重要方法。

水分子在固體表面的潤濕行為得到了大量研究，他們普遍認為基板表面第1層水分子特性是影響潤濕性質(zhì)的主要原因。通常，有序的單層水分子導致第1層水分子平均氫鍵數(shù)目升高，降低第1層與上層的平均氫鍵數(shù)目，進而減弱第1層上層水滴的相互作用，導致接觸角升高[98–99]。同時，也有研究表明有序水單層不一定會降低第1層與上層水滴的平均氫鍵數(shù)目[100]。

影響水在基體表面潤濕行為的因素眾多，可將其分為基體本征特性和外部環(huán)境因素。首先，基體的本征特性是主要因素，例如表面原子電荷量[98]、晶格常數(shù)[100]和晶體取向[101]等。Wang等[98]研究了表面潤濕性與表面原子電荷之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)接觸角隨表面原子電荷的增加而增大，并表明水在室溫下不會潤濕具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的單層水，其原因在于水單層減少了其與液滴上方之間的氫鍵數(shù)量。Zhu等[100]研究了基于FCC晶體結(jié)構(gòu)的（111）面潤濕性與晶格常數(shù)之間的關(guān)系，指出晶格常數(shù)能主導單層水結(jié)構(gòu)演變，進而影響接觸角的變化。當晶格常數(shù)與體相水分子的距離相匹配時，水單層的結(jié)構(gòu)會變得無序，這嚴重影響水單層中氫鍵結(jié)構(gòu)有序性，使表面更親水。Xu等[101]研究了水分子在幾種具有FCC結(jié)構(gòu)的金屬表面的潤濕行為，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)、晶面和表面潤濕之間有著緊密的相關(guān)性，并表明表面的不完全潤濕歸因于界面菱形的水網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

除基體的固有特性外，外部環(huán)境也會影響表面潤濕性，包括表面粗糙度[102–103]、涂層[104–105]和溫度[99]等。Pandey等[102]研究了表面潤濕性與粗糙度之間的關(guān)系，表明粗糙度對潤濕有著巨大的影響。通過改變粗糙度可以將表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。Zhu等[103]研究了具有懸垂/反梯形微結(jié)構(gòu)的表面上水滴的潤濕行為。發(fā)現(xiàn)通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計可以控制潤濕狀態(tài)由Cassie向Wenzel轉(zhuǎn)變。眾所周知，表面涂層是改變材料表面性能的主要手段。Rafiee等[104]結(jié)合試驗和計算模擬研究了石墨烯涂層對基體潤濕性的影響。研究發(fā)現(xiàn)單層石墨烯不會顯著破壞電中性基材的固有潤濕行為；當表面覆蓋石墨烯超過6層時，表面呈現(xiàn)出與石墨烯相似的潤濕行為。Shih等[105]拓展了Rafiee的研究，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯涂層對超疏水和超親水性材料的潤濕性有顯著影響，并且他們從理論上預測水滴在石墨烯涂層表面可獲得的最高接觸角為96°。Qi等[99]分別探究了溫度對HCP和FCC結(jié)構(gòu)表面潤濕行為的影響，表明溫度可以增加有序水單層與水滴之間的氫鍵數(shù)量，減小FCC模型表面的接觸角，而對HCP結(jié)構(gòu)表面潤濕性影響不明顯。

可以看出，基體本征性質(zhì)與外部因素都會影響潤濕行為，因此在設(shè)計超疏水材料時應綜合考慮。對于鎂合金體系，MgO是Mg表面形成的天然氧化膜，它能對鎂合金腐蝕起到一定的防護作用[25]。如圖5所示[106–107]，Zhang[106]和Li[107]等從潤濕性角度出發(fā)使用分子動力學模擬分別探索了溫度和NaCl溶液濃度對鎂合金腐蝕行為的影響。結(jié)果表明高溫能降低第1層水分子的有序性，破壞初始的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，降低MgO表面接觸角。這可能是高溫環(huán)境加速鎂合金腐蝕的原因。類似地，Na+和Cl–能破壞初始的第1層水分子結(jié)構(gòu)，重建更加規(guī)整的第1層水分子排列。這導致MgO表面接觸角隨NaCl溶液濃度升高而增大。從潤濕角度來看，NaCl的存在可抑制腐蝕發(fā)生，提升材料的耐腐蝕性。但是，試驗卻觀測到隨著NaCl濃度升高，鎂合金腐蝕越嚴重。經(jīng)典分子動力學模擬可從原子尺度解釋物理行為的微觀機理，潤濕行為只是基體材料與腐蝕介質(zhì)接觸前的重要物理過程。而當材料與腐蝕介質(zhì)接觸后，化學或電化學過程成為腐蝕的關(guān)鍵步驟。因此，進一步使用基于量子力學的第一性原理計算是探索鎂合金腐蝕的化學或電化學過程的重要工具。

圖5 MgO表面潤濕性隨環(huán)境溫度和NaCl溶液濃度的變化機理Fig.5 Mechanism of MgO surface wettability with ambient temperature and NaCl solution concentration

結(jié)論

鎂合金的大規(guī)模廣泛工程應用受制于耐腐蝕性能較低的“卡脖子”難題。本研究從鎂合金腐蝕機理出發(fā)，闡明了鎂合金不耐腐蝕的原因，介紹了鎂合金腐蝕的特征分類，綜述了目前提升鎂合金耐蝕性能的方法和防護措施，總結(jié)了預測鎂合金腐蝕性能的各種模型，從而為提升鎂合金耐蝕性能的理論創(chuàng)新和試驗研究方向進行了展望。

通過綜述近年來的學術(shù)論文，發(fā)現(xiàn)超疏水涂層和自愈合涂層對鎂合金表面防護效果顯著，受到學者的廣泛關(guān)注，有望推動鎂合金的廣泛應用。未來涂層腐蝕防護技術(shù)將朝著功能化、智能化的方向發(fā)展。另外，隨著計算科學的發(fā)展，計算機模擬技術(shù)逐漸成為科學研究的重要工具，未來的試驗研究將基于理論預測，篩選“不銹鎂”的合金元素和表面改性成分成為研究重點。最后，本文重點突出了計算機模擬的理論指導研究工作：分子動力學模擬可用于研究水分子在固體基質(zhì)表面的物理動力學過程，如潤濕行為；此外，基于腐蝕理論模型，第一性原理計算方法可計算微觀物理量，用于預測材料的耐腐蝕性能。因此，將計算機模擬方法結(jié)合試驗研究為金屬腐蝕研究提供了新思路，有望加速鎂合金耐蝕技術(shù)的突破。