紫外分光光度法測定水質(zhì)總氮的試驗空白

呂 警

（烏魯木齊市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830000）

針對當(dāng)前水體富營養(yǎng)化狀態(tài)的判斷，內(nèi)部總氮含量是重要的評價指標，也就是對水體中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮等氮含量進行調(diào)查。正常情況下，天然水體中的總氮含量不高，但由于城鎮(zhèn)人口增長、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大、化肥用量增加、城市污水不斷排放，水中氮污染日益嚴重，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，出現(xiàn)“水華”“赤潮”等現(xiàn)象。因此，必須控制水體中總氮的含量。

水質(zhì)中總氮的測定方法包括堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法、還原-偶氮比色法、高效液相色譜法、離子色譜法、麝香草酚分光光度法、流動注射分析法、燃燒氧化-電化學(xué)傳感器法、光催化氧化-分光光度法、高溫氧化-化學(xué)發(fā)光檢測法、微波消解-電極法、氣相分子吸收光譜法。其中，堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法最為常用，此方法操作簡單、方便、快捷，但在實際測定過程中經(jīng)常因空白值偏高，導(dǎo)致樣品測定值偏低、重復(fù)性差等問題?？瞻自囼炛档拇笮≈苯佑绊懺囼灲Y(jié)果的準確度、精密度。因此，國家環(huán)境保護標準《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）（簡稱《標準》明確規(guī)定空白試驗的校正吸光度應(yīng)小于0.030，超過該值時應(yīng)檢查試驗用水、試劑（主要是氫氧化鈉、過硫酸鉀）純度、器皿和高壓蒸汽滅菌器的污染狀況。

本文針對空白試驗的校正吸光度大于0.030，從儀器設(shè)備、試驗用水、試劑質(zhì)量、消解程序、以及實驗室環(huán)境等5個方面，來探討一下水質(zhì)監(jiān)測中總氮試驗空白值偏高問題。

1 儀器和設(shè)備

儀器和設(shè)備有紫外可見分光光度計、10mm石英比色皿、醫(yī)用蒸氣滅菌器、超純水機、具塞玻璃磨口比色管。所用玻璃器皿用1+9鹽酸或1+35硫酸浸泡，清洗后用自來水沖洗數(shù)次，再用去離子水或無氨水沖洗，必要情況下，可以在高壓鍋內(nèi)蒸一下。

2 試驗用水

標準中規(guī)定總氮的測定用無氨水，但在實際試驗中，大多使用去離子水，能夠支撐于人員接下來檢定的過程要求。根據(jù)實際情況，可以用新制備的去離子水代替無氨水進行試驗，但在有條件的情況下還是要使用無氨水或超純水。

3 試劑質(zhì)量

用紫外分光光度法測定總氮時，要消除試劑的影響，過硫酸鉀和氫氧化鈉是非常至關(guān)重要的試劑?？瞻字岛蜆悠返淖罱K結(jié)果受過硫酸鉀試劑純度的影響很大，在實際試驗中，分析純過硫酸鉀的總氮含量達不到要求，導(dǎo)致空白吸光度高達0.4～0.5。國產(chǎn)優(yōu)級純過硫酸鉀的空白值大于0.030，也不能達到標準要求，但差異較小，對過硫酸鉀進行重結(jié)晶提純能很好地降低空白值。提純方法是將將過硫酸鉀溶于50℃～60℃的無氨水中，在無氨的潔凈處將溶液冷卻至近0℃，過濾，將已重結(jié)晶的過硫酸鉀置于干燥器皿中干燥以備用。

3.1 堿性過硫酸鉀的配制與保存

在工作人員配置堿性過硫酸鉀過程中，如果要與氫氧化鈉一同使用，需要秉持分開配制模式，先對試驗環(huán)境溫度值進行調(diào)查，如果氫氧化鈉溶液與其溫度相一致，然后混合2種溶液。對于氫氧化鈉溶液來講，如果將其放置于水中，會出現(xiàn)熱量放出的現(xiàn)象，工作人員整合2種溶液，共同放置于燒杯當(dāng)中，伴隨著溶解過程的進行，氫氧化鈉放熱也會對硫酸鉀溶液造成一定的影響。要求人員在溶液配制環(huán)節(jié)當(dāng)中，需要結(jié)合行業(yè)要求實施處理。常溫環(huán)境下要想能夠確保過硫酸鉀處于完全溶解狀態(tài)，可以借助加熱處理，將環(huán)境溫度控制在50℃～60℃，過硫酸鉀溶液就會全部溶解。

3.2 堿性過硫酸鉀存放時間

為了避免試驗中所應(yīng)用的過硫酸鉀溶液出現(xiàn)氧化反應(yīng)，必須做好儲存工作，嚴禁與其他硫、磷等儀器保存，維持儲存環(huán)境干燥，控制好存儲的周期，如果使用PE瓶，存儲周期應(yīng)該控制在7 d以內(nèi)。針對堿性過硫酸鉀存儲，像溫度為27℃～30℃，如果存儲周期大于3d，最后空白值就會超出0.030。

3.3 氫氧化鈉純度

氫氧化鈉空白值，與其純度之間有著直接的關(guān)系，在正式開展試驗觀察之前，參與人員應(yīng)該結(jié)合現(xiàn)實試驗環(huán)境，遵循行業(yè)嚴格要求，對其中氮含量進行準確的判斷，從而避免因為不合理試劑應(yīng)用，造成最終結(jié)果精確性降低問題。

4 消解時間和溫度

按照標準中要求，將比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，加熱至頂壓閥吹氣，關(guān)閥，繼續(xù)加熱至120℃開始計時，溫度在120℃～124℃保持30 min，自然冷卻,開閥放氣，移動外蓋，取出比色管，冷卻至室溫，將比色管中的樣品顛倒混勻2～3次，測定。當(dāng)消解溫度低于120℃，氧化反應(yīng)不完全，樣品吸光度測定值偏低；當(dāng)消解溫度高于124℃時，堿性過硫酸鉀的分解速度加快，樣品吸光度測定值偏高。

在實際試驗過程中，如果堿性過硫酸鉀的純度不夠，0.5 h并不能保證堿性過硫酸鉀完全消解，這勢必影響測量的準確度。文獻記載消解時間應(yīng)不少于50 min，溫度應(yīng)設(shè)定在120℃～124℃，適當(dāng)延長消解時間、提高消解溫度，有利于過硫酸鉀完全消解，可以降低空白試驗吸光度值。

5 實驗室環(huán)境

總氮的分析應(yīng)在無氨的實驗室中進行，避免交叉污染。在試驗過程中，絕對不能與氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、總硬度等項目在一個實驗室同時進行，實驗室也要遠離衛(wèi)生間。因為這些含氮物質(zhì)揮發(fā)性強，很可能隨空氣溶解在化學(xué)試劑中，對空白造成較大影響。使用的化學(xué)試劑、器皿等要分開存放，避免交叉污染，玻璃器皿最好用10%鹽酸浸泡24 h以上，這樣可以減少空白試驗的吸光度。室內(nèi)也不能有揚塵，以免揚塵附著在玻璃器皿內(nèi)壁，從而影響空白值測定。

針對上述影響因素，提出了相應(yīng)的改進措施以降低空白值。主要的對策有：使用新配制的離子水，提高試劑的純度，反應(yīng)時間和溫度必須能滿足氧化劑充分水解，保持比色皿和玻璃器皿潔凈狀態(tài)，保證實驗室的清潔等。當(dāng)采用以上的防治措施后，空白吸光度值明顯降低，提高了試驗準確性。

6 結(jié)語

紫外分光光度法測定水質(zhì)總氮過程中，需要把握儀器設(shè)備、試驗用水、試劑質(zhì)量、消解程序、實驗室環(huán)境等每一環(huán)節(jié)，才能解決空白值偏高的問題，從而保證總氮結(jié)果的準確性。

第一，要求人員妥善選擇好試驗當(dāng)中所需要的化學(xué)器械以及材料。特別是像壓力蒸汽消毒器，事先應(yīng)該實施全面消毒處理，然后處于一定環(huán)境下冷卻，之后才能夠打開閥門將氣體進行排放。第二，針對試驗過程中使用的玻璃工具，人員應(yīng)該結(jié)合濃度10%鹽酸，完全侵泡，整合三級水加以清潔，然后再用無氨水清潔。第三，要求選擇標準中的過硫酸鉀試劑，先做出空白核查工作，如果發(fā)現(xiàn)其數(shù)據(jù)超出0.05，然后實施提純，之后才能夠正式應(yīng)用。第四，無氨水可以用超純水機制得的二次水（電阻率為18.2 MΩ·cm）；也可用采用強酸型陽離子交換樹脂柱制得的去離子水。第五，工作人員面對水樣樣品，其要求的總氮含量最好要處于20～80μg。第六，在當(dāng)前一些地區(qū)排放的工業(yè)廢水中，因為含有極高濃度的有機氮含量，為了能夠得到精確性的數(shù)據(jù)結(jié)果，可以先取少量水樣，適當(dāng)延長中間消解周期，避免因為消解問題給結(jié)果造成影響的現(xiàn)象。