真空感應(yīng)爐熔煉霧化3D打印鎳-鈦形狀記憶合金絲材和球形粉末

供稿|周睿之，李享，郭嘉昕，郭永喜 / ZHOU Rui-zhi, LI Xiang, GUO Jia-xin, GUO Yong-xi

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本文介紹了應(yīng)用于金屬3D打印的醫(yī)療器械和外科植入鎳-鈦形狀記憶合金材料性能及制備技術(shù)，詳細(xì)闡述了金屬3D打印技術(shù)領(lǐng)域的鎳-鈦形狀記憶合金絲材和霧化球形粉末的制備方法。應(yīng)用真空感應(yīng)爐熔煉法，結(jié)合計算機控制技術(shù)、傳感技術(shù)等智能技術(shù)及智能化設(shè)備制備的金屬3D打印材料將廣泛應(yīng)用于激光熔結(jié)成型工藝技術(shù)、激光熔覆成型工藝技術(shù)、等離子快速沉積工藝等金屬3D打印技術(shù)中，具有廣闊的應(yīng)用前景。

金屬3D打印技術(shù)是以計算機三維設(shè)計為藍(lán)本，通過構(gòu)件分層離散和數(shù)控成型系統(tǒng)，采用激光燒結(jié)成型工藝、激光熔覆成型工藝或等離子快速沉積工藝等制作三維金屬實體的新型工藝技術(shù)。3D打印機按照三維的CAD模型分成若干層將3D打印金屬霧化球粉末或?qū)Ｓ酶叨?D打印用的Ni-Ti合金絲材等材料燒結(jié)或粘合在一起，然后層層疊加起來，通過不同圈形一層一層的累加，最后打印成一個三維成型實體。

3D打印形狀記憶合金材料及制備質(zhì)量要求

形狀記憶合金材料經(jīng)受低溫變形后能記住其原來形狀，這種現(xiàn)象稱為合金形狀記憶。形狀記憶合金從穩(wěn)定的高溫奧氏體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的低溫馬氏體過程中發(fā)生了品體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，相變溫度為-20～80 ℃，變形溫度0～5 ℃，可以通過成分輕微變化和熱處理來調(diào)整。其中Ti-56Ni、Ti-31Ni、Ti54-57Ni等合金被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。例如，應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)的外科植入物—人工骨關(guān)節(jié)、顱骨、頭蓋骨、胸骨、肋骨、髖骨、臏骨爪、環(huán)抱骨接骨板、骨髖內(nèi)針、牙醫(yī)骨骼、血管支架等生物材料。

醫(yī)療器械、外科植入物對3D打印材料要求嚴(yán)格，從材料生物力學(xué)的物理性能和生物相容性考慮，其性能必須滿足的主要要求為：(1)國家標(biāo)準(zhǔn)GB24627—2009醫(yī)療器械和外科植入物用鎳鈦形狀記憶合金加工材料；(2)具有優(yōu)良抗腐蝕性能；(3)具有優(yōu)良生物相容性、生物粘附性、骨骼融合性；(4)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高強度、高穩(wěn)定、高抗疲勞強度、高抗拉強度、彈性模量小。一般情況下，3D打印多孔表面可以降低材料的彈性模量；(5)具有良好的加工性能、環(huán)保、無毒性、變形性好、快捷、成型快、適用性強、成本低、化學(xué)成分均勻。

由于Ni-Ti形狀記憶霧化球形粉末和絲材性能要求的特殊性，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))設(shè)計為：Ni，54.5%～57.0%；Ti為0級以上品質(zhì)的海綿鈦；C，≤0.05%；H，≤0.050%；N，≤0.050%；Co，≤0.050%；Cu，≤0.010%；Cr，≤0.010%；Nb，≤0.025%；Fe，≤0.050%。本文介紹的真空感應(yīng)爐熔煉Ni-Ti形狀記憶合金材料完全滿足應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)對材料性能的要求。

對于鎳-鈦形狀記憶合金霧化球形粉末和高端Ni-Ti形狀記憶合金絲材，根據(jù)其3D打印材料的應(yīng)用方向不同產(chǎn)生了不同的垂直的發(fā)展領(lǐng)域。例如，3D打印血管自擴張支架用于心血管系統(tǒng)永久性植入物，通過一個導(dǎo)管植入并根據(jù)形狀記憶展開；采用3D打印Ni-Ti形狀記憶合金材料打印顱骨、頭蓋骨、板、胸部肋骨關(guān)節(jié)等。

真空感應(yīng)爐熔煉法制備3D打印高端Ni-Ti形狀記憶合金絲材[1]的關(guān)鍵技術(shù)是鎳鈦合金元素的配比，雜質(zhì)元素氧、氮、氫、碳的控制尤其重要。采用水冷銅坩堝，在電磁渦流攪拌作用下，獲得污染少、化學(xué)成分均勻的鑄錠。把鑄錠開坯熱軋成直徑φ6～8 mm的盤圓，熱軋溫度800～900 ℃，旋鍛溫度為700～850 ℃，冷撥拉絲每加工10%就進(jìn)行中間退火，退火溫度為700～850 ℃。鎳-鈦形狀記憶合金具有較好的熱加工性能，可以進(jìn)行鍛造、擠壓、熱軋、旋鍛拉撥等工藝，可獲得各種規(guī)格絲材。3D打印高端Ni-Ti形狀記憶合金絲材規(guī)格為φ1.0～3.5 mm。采用等離子快速沉積工藝3D打印機，將合金絲材送到由氬氣罩冷卻的等離子噴嘴處，合金絲材在氬氣氛圍下熔化，通過數(shù)字控制層疊打印之后，就可打印出顱骨頭蓋骨、胸骨、肋骨等實體，再進(jìn)行少量磨削加工成實體成品。

真空感應(yīng)爐熔煉法制備3D打印Ni-Ti形狀記憶合金霧化球形粉末，選用50～500 kg真空感應(yīng)爐熔煉，采用氣體霧化法和水霧化法。霧化球形金屬粉末可用于激光熔覆成型工藝、等離子快速沉積工藝的金屬3D打印機。所制備的3D打印用霧化球形粉術(shù)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參照相近材料的國家標(biāo)準(zhǔn)[2]。目前均尚未建立形狀記憶合金霧化球形粉末質(zhì)量的國家標(biāo)準(zhǔn)，主要根據(jù)客戶要求確定粉末的粒度、形狀和純度。粒度一般分為四級：粒度在50～1000 μm為粗粉；10～50 μm為細(xì)粉；粒度在0.5～10 μm為微粉；＜0.5 μm為超細(xì)粉。要求化學(xué)成分必須均勻，無化學(xué)偏析，物理性能優(yōu)良。

3D打印Ni-Ti形狀記憶合金絲材制備方法

精選原料

按國家標(biāo)準(zhǔn)GB24627—2009醫(yī)療器械外科植入物鎳-鈦形狀記憶合金加工材料，參考美國標(biāo)準(zhǔn)ASMT2063-TiNi。由于Ni-Ti形狀記憶合金具有最佳記憶性能，應(yīng)用較為廣泛，其合金中合金元素的微小差異將明顯地引起記憶性能、力學(xué)性能變化，因此材料制備過程中對合金元素Ni、Ti配比以及雜質(zhì)元素O、N、H、C的控制尤其重要。常用配比中Ni含量為54.5%～57.0%。Ti-Ni合金中元素含量的變化將引起相變溫度的變化，當(dāng)N含量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))變化為0.1%時，As點將變化10～20 K左右[3]。雜質(zhì)元素O的性質(zhì)與N相似。設(shè)計成分要求O含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.050%，O含量增加會引起相變溫度下降，記憶性能下降，力學(xué)性能惡化。同時，C含量要控制在一定范圍，要求C含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤0.050%，需要注意的是C在熔煉時容易滲入，因此在使用石墨坩堝時更要注意。如果對雜質(zhì)元素O、N、H、C控制不好，加工的絲材和霧化球形粉末會產(chǎn)生熱脆、斷裂、氫脆、塑性降低、化學(xué)成分易偏析，甚至?xí)购辖鸩牧鲜ビ洃浶阅堋?/p>

真空感應(yīng)爐熔煉方法

Ni-Ti合金熔煉方法有：真空自耗電極電弧爐熔煉、真空感應(yīng)爐熔煉和真空感應(yīng)水冷銅坩堝熔煉，如果采用真空感應(yīng)爐制備母合金，然后再用真空感應(yīng)爐熔煉，則稱為雙真空感應(yīng)爐法。

真空感應(yīng)爐熔煉Ni-Ti形狀記憶合金的工藝流程：

(1)原材料選用國產(chǎn)0級以上優(yōu)質(zhì)高端海綿鈦(鈦含量99%以上)和國產(chǎn)1級以上品質(zhì)電解鎳。將電解鎳經(jīng)退火處理后剪切成小塊與海綿鈦按成分配比混合均勻，用國產(chǎn)高純、高強度、高密度石墨坩堝鑄模，放入1/3鑄錠容量的按照Ni-Ti合金成分配比混合均勻的海綿鈦和電解鎳母合金。

(2)抽真空至真空度達(dá)到0.1 Pa，開始熔煉坩堝中的母合金。母合金熔化后充Ar至1/6大氣壓，依次按比例添加電解鎳和海綿鈦，保證添加速度和熔化速度一致，不要讓海綿鈦和電解鎳在高溫的坩堝內(nèi)完全熔化之前接觸。

(3)熔化熔煉后抽真空進(jìn)行精煉，并附加電磁渦流攪拌和脫氣工藝，充Ar澆注在石墨模中。

Ni-Ti形狀記憶合金絲材的加工工藝流程

開坯—熱軋(800～900 ℃)—旋鍛(700～850 ℃)—冷撥拉絲每加工10%中間退火(700～850 ℃)—最終退火處理—檢驗—包裝—成品。

真空感應(yīng)爐霧化球形粉末制備方法

選用50～500 kg真空感應(yīng)爐熔化。制備霧化球形粉末有氣體霧化法和水霧化法兩種。霧化作用是借助于霧化介質(zhì)在壓力較高和射流距離較小情況下去分散金屬流，使之成為金屬液滴，進(jìn)而產(chǎn)生光滑球形粉末。

氣體霧化就是用亞音速或超高音速氣體射流去分散金屬流，使之成為金屬液滴，當(dāng)氣體流速為50～150 m/s時，對應(yīng)氣體壓力為1.4×104～4.2×104Pa，金屬液滴快速冷卻，形成球形顆粒。氣體霧化介質(zhì)常用氬氣、氮氣、空氣。采用氬氣霧化，氬氣純度為不低于99.99%，壓力不小于9.8×104Pa。氬氣霧化制備的金屬霧化球形粉末氧含量低，粒度分布好，顆粒形狀好，效率高，化學(xué)成分均勻，氣體雜質(zhì)元素含量低。

水霧化法的霧化介質(zhì)是水，最好選用不含其他金屬離子的純凈水。水霧化法使高壓水射流通過噴嘴形成彌散的小水滴，撞擊金屬液流，使之成為金屬液滴，水流速為10～150 m/s時對應(yīng)水壓是3.5×104～2.1×105Pa，金屬液滴快速凝固，形成的金屬粉末顆粒淬冷速度約為104～105 K/s。由于水霧化法易生成金屬氧化物，因此不能用來霧化高活性金屬，如鈦合金高溫合金。高水壓、高速水霧能產(chǎn)生較高的沖擊力，大量的水霧加速了金屬粉末顆粒的淬冷效果，常常會產(chǎn)生不規(guī)則的金屬粉末，當(dāng)噴嘴的頂角達(dá)到一定角度時則能產(chǎn)生金屬霧化球形粉末。

真空感應(yīng)爐霧化法制備霧化球形粉末工藝流程為：真空感應(yīng)爐熔煉—預(yù)熱霧化漏斗—噴嘴—霧化淬冷熔塔—收集器—水冷料車。

由于霧化介質(zhì)選用的是惰性氣體氬氣，霧化粉末的全部處理過程必須在氬氣中進(jìn)行，金屬粉末形態(tài)不取決于金屬液滴表面氧化膜，并且高澆注溫度霧化后還能保持足夠過熱溫度使得金屬液滴在張力作用下變成球形粉末，因此無論工藝范圍怎樣變化，氬氣霧化法制備的金屬霧化粉末總是可以獲得球形形態(tài)。霧化法制備過程結(jié)合計算機控制技術(shù)、傳感技術(shù)等可以實現(xiàn)智能化自動霧化金屬球形粉末：真空感應(yīng)爐熔煉自動加料；自動控制電磁渦流攪拌熔融金屬；澆注溫度越高對霧化粉末影響越大，因此真空度必須達(dá)到一定要求；霧化漏斗由耐髙溫的難熔材料制成，漏斗下部的噴管布置有噴嘴，利用計算機數(shù)控系統(tǒng)自動調(diào)節(jié)噴嘴角度、液態(tài)金屬流、霧化噴嘴、噴嘴距離、霧化區(qū)、淬冷區(qū)等參數(shù)；霧化淬冷塔行程為6 m，霧化粉末落入收集器內(nèi)，用水冷料車臺自動包裝。

真空感應(yīng)爐熔煉法制備3D打印Ni-Ti形狀記憶合金霧化球形粉末的霧化工藝過程全部采用智能化設(shè)備來完成，屬于國內(nèi)領(lǐng)先的創(chuàng)新技術(shù)。

結(jié)束語

本文介紹了醫(yī)療器械和外科植入鎳-鈦形狀記憶合金材料性能及制備技術(shù)，詳細(xì)闡述了金屬3D打印技術(shù)領(lǐng)域的鎳-鈦形狀記憶合金絲材和霧化球形粉末的制備方法。應(yīng)用真空感應(yīng)爐熔煉法，結(jié)合計算機控制技術(shù)、傳感技術(shù)等智能技術(shù)及智能化設(shè)備制備的鎳-鈦形狀記憶合金材料將廣泛應(yīng)用于激光熔結(jié)成型工藝技術(shù)、激光熔覆成型工藝技術(shù)、等離子快速沉積工藝等金屬3D打印技術(shù)中，具有廣闊的應(yīng)用前景。