大氣中醛酮類污染現(xiàn)狀研究

楊 碩

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 110623)

1 醛酮類的介紹

1.1 醛酮類的定義

醛酮類包括醛類物質(zhì)和酮類物質(zhì)。醛是指分子結(jié)構(gòu)中以烴基和醛基相連為架構(gòu)，以化合物形式存在的物質(zhì)。酮是指分子結(jié)構(gòu)中有羥基和2個(gè)烴基相連，以化合物形式存在的物質(zhì)。醛類化合物主要包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、丙烯醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、正丁醛、苯甲醛、間甲基苯甲醛等。酮類化合物主要包括丙酮、丁酮、環(huán)己酮等。

1.2 醛酮類的來源

大氣中的醛酮類主要來源于化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒，包括汽車尾氣、化工行業(yè)廢氣等；其次來源于部分相關(guān)行業(yè)的直接排放，如建筑材料生產(chǎn)、木材加工防腐、家具加工、煙草加工、裝飾材料等直接產(chǎn)生的醛酮類化合物[1]；再次來源于大氣光化學(xué)反應(yīng)，既是烴類光化學(xué)反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物，又是生成自由基、臭氧和過氧硝基化合物的前體物[2]。作為重要的化工原料，醛酮類化合物在全球范圍內(nèi)生產(chǎn)量高，使用量大，醛酮類化合物在水和土壤中已均有檢出。大氣中存在的部分醛酮類化合物也會(huì)跟隨大氣干濕沉降進(jìn)入地表水、海水及土壤[3,4]。

1.3 醛酮類的危害

該類化合物大多具有刺激性和毒性，對(duì)人的眼睛、鼻子、皮膚、肺和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，且有致癌、致畸、致突變作用[2,4]。有研究表明，高濃度甲醛對(duì)免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟等都有損害，并且長期接觸可導(dǎo)致慢性呼吸道疾病，對(duì)人的身體造成很大傷害。

1.4 醛酮類的檢測方法

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，測定醛酮類化合物的常見方法有分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法和傅立葉變換紅外光譜法。其中，液相色譜法分析速度快，重復(fù)性和精密度良好。氣相色譜法具有毛細(xì)管色譜柱分離能力強(qiáng)的特點(diǎn)，使用該方法對(duì)醛酮類化合物進(jìn)行測定時(shí)，操作簡單且回收率好。色譜法測定醛酮類的原理是將醛酮類與2,4-二硝基苯肼發(fā)生衍生反應(yīng)并生成穩(wěn)定化合物腙，后進(jìn)行色譜分析。目前對(duì)于醛酮類化合物檢測方法的研究，主要以環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣為研究對(duì)象，對(duì)水體與土壤中醛酮類的檢測方法的研究相對(duì)較少。

2 空氣中醛酮類污染現(xiàn)狀

2.1 森林大氣特征

以蔣朝暉等[5]研究張家界森林大氣中的醛酮類為例，大氣中的主要醛酮類有甲醛、乙醛、丙酮、丙醛及甲基丙烯醛，質(zhì)量濃度范圍在0.48～4.32μg·m-3，其中，甲醛與丙酮濃度較高。部分醛酮類化合物隨季節(jié)變化明顯，夏秋兩季濃度高于冬季。除季節(jié)變化外，醛酮類濃度日變化也呈現(xiàn)一定規(guī)律性，最高值基本出現(xiàn)在午后。張家界森林大氣中的醛酮類濃度高于加拿大Ontario、墨西哥Langmuir等地區(qū)，但又明顯低于北京、廣州、上海等城市。

2.2 城市大氣特征

彭華[1]等人在2003年對(duì)鄭州市的大氣環(huán)境中醛酮類的污染情況進(jìn)行了分析。研究表明，大氣中主要的醛酮類化合物為甲醛、乙醛、丙酮，且3者具有較好相關(guān)性，濃度最高可達(dá)到167μg·m-3。大氣中的有機(jī)物光化學(xué)反應(yīng)是醛酮類污染物的主要來源。在夏季大氣中的醛酮類濃度要高于冬季，醛酮類含量在夏季時(shí)呈富營養(yǎng)化，磷元素是其富營養(yǎng)化的主要因素。

王伯光等人[2]對(duì)廣州市空氣嚴(yán)重污染日的大氣采用了“DNPH-液相色譜法-紫外檢測器”的分析手段對(duì)其進(jìn)行研究，結(jié)果表明，廣州市大氣中的主要污染物為甲醛、乙醛、丙酮以及2-丁酮，日平均濃度范圍在8.0～10.84μg·m-3，占總?cè)┩惢衔锏?0%以上，此濃度與世界其它城市相比屬中等偏上水平。城區(qū)點(diǎn)位的醛酮類化合物日均濃度比郊區(qū)要高16μg·m-3左右。并且對(duì)晝夜期間采集的樣品進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)醛酮類化合物在水平方向上都有晝間濃度大于夜間濃度的規(guī)律，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)低分子醛酮類的濃度隨著高度增加而降低，而高分子醛酮類的濃度與高度呈正相關(guān)性。

而青島市大氣中夏季的醛酮類化合物平均濃度為26.9μg·m-3，冬季為13.9μg·m-3，明顯水平更低。其主要成分也是甲醛、乙醛及丙酮，占總羰基化合物的80%左右，并且乙醛和丙酮這2種物質(zhì)在冬季時(shí)相關(guān)性更高[6]。

江荻等人[7]對(duì)沈陽市的主要交通路線附近點(diǎn)位進(jìn)行了樣品采集及分析。在車流量水平相當(dāng)?shù)那闆r下，也證實(shí)了夏季大氣中醛酮類污染物濃度高于冬季這一規(guī)律。并且發(fā)現(xiàn)因?yàn)槿┩惢瘜W(xué)活性高，易與OH-、NO3-等自由基發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，是環(huán)境空氣中過氧羧酸、臭氧、有機(jī)酸等的前驅(qū)體。同時(shí)，醛酮類化合物通過一系列反應(yīng)生成的有機(jī)酸促進(jìn)了酸沉降過程，顆粒物附著有機(jī)酸后形成二次有機(jī)污染氣溶膠，對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

長沙市在夏季和秋季時(shí)主要醛酮類污染物為甲醛、丙酮、乙醛、丙醛等，其濃度水平依次遞減。最高點(diǎn)濃度基本出現(xiàn)在13∶00—15∶00，說明長沙市的醛酮類濃度受光化學(xué)反應(yīng)的影響也較大。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，除了甲醛、乙醛和丙醛這3者具有相似人為來源外，由于長沙市高達(dá)54.8%的植被覆蓋率，自然源對(duì)其醛酮類的濃度水平也造成了一部分影響[8]。

濮陽市環(huán)境空氣中的主要醛、酮類污染物為甲醛、丙酮、乙醛和2-丁酮，占醛、酮類化合物總濃度的86.9%，與我國其它城市相比，污染程度處于較高水平[9]。高濃度的甲醛及乙醛對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)程度大，對(duì)大氣的生態(tài)環(huán)境造成了更大程度破壞。研究分析，之所以本地醛酮類等物質(zhì)濃度偏高，除自然源的光化學(xué)反應(yīng)以外，與濮陽市是一座以石油化工行業(yè)為主的城市有著密切關(guān)系。

2.3 室內(nèi)空氣特征

根據(jù)樊巍巍等人[10]的研究，室內(nèi)的醛酮類濃度水平高于室外。由此可見，室內(nèi)物質(zhì)醛酮類的釋放是室內(nèi)醛酮類化合物的主要來源。通過在室內(nèi)布置采樣點(diǎn)位并對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算可以得出，室內(nèi)環(huán)境中甲醛、乙醛所占比例最高。尤其是新裝修的房間，在所有醛酮類化合物中甲醛源強(qiáng)最強(qiáng)。室內(nèi)所需的建材、家具、裝修裝飾材料甚至化妝品中都普遍存在著醛酮類物質(zhì)。有實(shí)驗(yàn)表明，各類櫥柜、衣柜、書柜等木質(zhì)家具以及各類膠黏劑中含有大量甲醛，處于游離狀態(tài)的甲醛持續(xù)擴(kuò)散出來，對(duì)室內(nèi)空氣環(huán)境造成嚴(yán)重影響。有研究表示，室內(nèi)新裝修后，甲醛等物質(zhì)釋放過程非常緩慢，長達(dá)3～15a，醛酮類污染長期存在。同時(shí)，甲醛等物質(zhì)的濃度與室內(nèi)溫度成正相關(guān)性，會(huì)隨著溫度升高而逐步上升。由于甲醛易溶于水，所以濕度的高低也會(huì)影響甲醛的濃度，濕度越大甲醛濃度越高，當(dāng)然室內(nèi)醛酮類的濃度水平也會(huì)因室內(nèi)通風(fēng)情況受到很大影響[11]。

烹飪也會(huì)產(chǎn)生大量的醛酮類化合物，其濃度與烹調(diào)方式關(guān)系密切?！罢ā焙汀俺础边@2種烹飪方式所產(chǎn)生的醛酮類總量濃度分別為737.3μg·m-3和458.8μg·m-3，2種方式所產(chǎn)生含量最高的都是壬醛；經(jīng)過“烤”這一烹飪方式，釋放醛酮類化合物濃度為561.0μg·m-3，其中己醛濃度最高；“蒸”這種形式產(chǎn)生的醛酮類濃度最低，為206.9μg·m-3，其中含量最高的物質(zhì)也是己醛[10]。再者，煙草的不完全燃燒也會(huì)給室內(nèi)醛酮類的濃度造成正影響[11]。

在室內(nèi)鋪設(shè)地毯時(shí)，臭氧與VOCs更易發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生醛類物質(zhì)[12]。根據(jù)地毯底層材料的不同，所釋放醛酮類化合物的種類也不盡相同。地毯底層材料為瀝青底膠層時(shí)，其釋放的物質(zhì)以甲醛、乙醛為主；地毯底層材料為黃麻背襯或聚酯背襯時(shí)，主要的揮發(fā)物質(zhì)是甲醛、乙醛、丁醛以及已醛；地毯底層材料為薄層聚丙烯背襯時(shí)，不釋放醛酮類化合物。

2.4 車內(nèi)空氣特征

通過對(duì)多種類型新車車內(nèi)的空氣環(huán)境進(jìn)行分析，結(jié)果表明，醛酮類化合物對(duì)車內(nèi)空氣影響頗大。鄒錢秀等人[13]在新車車內(nèi)空氣中，共檢測出醛酮化合物12種，醛酮類總量的平均質(zhì)量濃度為0.16mg·m-3，其中主要成分依次為甲醛、丙酮、正丁醛等。

根據(jù)彭華等人[14]對(duì)汽車使用汽油后醛酮類含量的趨勢變化研究結(jié)果得出，隨著對(duì)乙醇汽油的使用，汽車尾氣中的醛酮類污染物總含量明顯增加，增長幅度最高的是甲醛，增長率高達(dá)293%，丙烯醛和正戊醛這2種物質(zhì)的增長率分別為186%和192%，其它多種醛類的含量也顯示出升高趨勢，增長率的范圍在47.8%～92.1%；在所有的目標(biāo)物中，丙酮、丁酮的含量最少，分別為16.6%和25.3%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，汽車更換乙醇汽油對(duì)環(huán)境中醛酮類的污染影響會(huì)加深。另外，生物柴油具有含氧性，這一特征經(jīng)過燃燒過程更有利于醛酮類污染物的產(chǎn)生。因?yàn)樵谌紵^程中能提供更多的有助燃特性的氧，生物柴油燃燒效率更高，燃燒更充分。通過對(duì)BD100、BD50、BD0燃料進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)廢氣排放的醛酮污染物中甲醛的含量最高，已大于80%。而且通過結(jié)果發(fā)現(xiàn)醛酮類在低負(fù)荷時(shí)濃度較高，增加負(fù)荷后醛酮類的排放濃度反而變低。

3 結(jié)果

醛酮類主要來源于化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒，包括汽車尾氣、制藥、化工、印染等行業(yè)；其次來源于大氣光化學(xué)反應(yīng)。大氣中的甲醛、丙酮等化合物會(huì)沉降進(jìn)入水體和土壤，這些都是水體和土壤中醛酮類化合物的污染來源。

大氣中的醛酮類呈現(xiàn)幾大特征：濃度隨季節(jié)變化而變化，一般夏季濃度比冬季高；醛酮類總量濃度日變化規(guī)律，于午后呈現(xiàn)濃度最高值；與人類生產(chǎn)生活密切相關(guān)，受人類活動(dòng)影響大，城市、郊區(qū)、森林大氣醛酮類化合物濃度呈遞減趨勢。同時(shí)室內(nèi)也存在大量醛酮類化合物。

大部分醛酮類化合物具有強(qiáng)刺激性和毒性，長期接觸此類物質(zhì)會(huì)對(duì)人的身體造成很大影響。因此，醛酮類化合物污染不容忽視。

4 展望

大氣重污染的來源與監(jiān)管控制一直備受社會(huì)關(guān)注。尤其在疫情管控期間，國內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)對(duì)重污染過程的特征和規(guī)律進(jìn)行深入分析，為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)提供持續(xù)地科技支撐。針對(duì)醛酮類污染現(xiàn)狀，相關(guān)部門可以采取適當(dāng)措施，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，推廣清潔能源的生產(chǎn)和使用，規(guī)定“制定燃煤、石油焦、生物質(zhì)燃料、涂料等含揮發(fā)性有機(jī)物的產(chǎn)品、煙花爆竹以及鍋爐等產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”等一系列治本的措施，推動(dòng)環(huán)境質(zhì)量的改善。多部門協(xié)同配合，加大執(zhí)法力度，按照綠色、節(jié)能、循環(huán)、低碳的環(huán)保理念，深入分析重污染過程的特征和規(guī)律，為推動(dòng)生態(tài)保護(hù)和資源保護(hù)工作提供持續(xù)的科技支撐。在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)方面也做出相應(yīng)調(diào)整，合理控制石化產(chǎn)業(yè)數(shù)量，加強(qiáng)監(jiān)管力度，減輕石化行業(yè)對(duì)大氣的影響。

針對(duì)室內(nèi)的醛酮類濃度過高的問題，可在居室裝修裝飾材料及家具選購中，選擇低甲醛低污染的環(huán)保產(chǎn)品，倡導(dǎo)簡易裝修，輕硬裝重軟裝，及時(shí)通風(fēng)換氣，盡量增加開窗通風(fēng)頻次，以此促進(jìn)醛酮類等化合物擴(kuò)散，從而降低室內(nèi)有害氣體濃度。也可在室內(nèi)放置綠蘿等易吸附有害物質(zhì)類綠色植物，最大限度降低醛酮類對(duì)室內(nèi)環(huán)境的污染。由于室內(nèi)醛酮類濃度與烹飪也有密切的聯(lián)系，所以日常也應(yīng)注意烹飪方式，可以多選擇“蒸”、“煮”等產(chǎn)生醛酮類較少的形式，注意其產(chǎn)生的有害物質(zhì)對(duì)人體的影響。