土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價方法改進(jìn)和案例驗證

林逸凡，林春野，劉希濤

(1.北京大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院，北京 100871；2.北京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100875)

0 引 言

土壤重金屬污染是全球面臨的主要環(huán)境問題之一，如何定量評價土壤重金屬污染導(dǎo)致的潛在生態(tài)風(fēng)險為國內(nèi)外研究的熱點。1980年，瑞典學(xué)者H?kanson基于地表圈層元素豐度和沉積物學(xué)原理，提出了淡水湖泊沉積物重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價方法(Potential ecological risk index，PERI)[1]。之后，國內(nèi)外學(xué)者廣泛采用該方法評價土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險[2-4]。

Islam等采用潛在生態(tài)指數(shù)方法評價了孟加拉國城市不同土地利用類型的土壤重金屬污染，以土壤重金屬背景值為參比濃度，計算了6種重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb)潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值，表明電器廢物和制革廢物堆放地、金屬車間用地土壤污染嚴(yán)重，具有非常高的潛在生態(tài)風(fēng)險[2]。王鑫等采用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)方法，以沈陽市土壤重金屬背景值為參比濃度，評價了細(xì)河流域土壤重金屬 Cd、Hg、Pb、Zn污染潛在生態(tài)風(fēng)險[3]。Sun等采用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法，以沈陽市土壤重金屬背景含量為參比濃度，評價了沈陽典型城區(qū)土壤重金屬Cd、Cu、Pb、Zn污染潛在生態(tài)風(fēng)險[4]。

2019年2月11日在中國知網(wǎng)中檢索主題詞“潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)”，檢索結(jié)果中出現(xiàn)1479篇文章，這些文章中的關(guān)鍵詞共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示，圓點大小代表關(guān)鍵詞出現(xiàn)次數(shù)多少，連線粗細(xì)代表關(guān)鍵詞共現(xiàn)多少。沉積物、生態(tài)風(fēng)險、潛在生態(tài)風(fēng)險、重金屬污染、生態(tài)風(fēng)險評價這五個關(guān)鍵出現(xiàn)頻次位列前五位。涉及風(fēng)險的關(guān)鍵詞包括生態(tài)風(fēng)險、潛在生態(tài)風(fēng)險、生態(tài)風(fēng)險評價、風(fēng)險評價、潛在生態(tài)風(fēng)險評價、潛在生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)。涉及污染物的關(guān)鍵詞包括重金屬污染、土壤重金屬。涉及環(huán)境介質(zhì)的關(guān)鍵詞包括沉積物、土壤、表層沉積物、底泥、農(nóng)田土壤。表明我國學(xué)者主要采用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)方法評價沉積物和土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險。

圖1 主題詞包含“潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)”的1479篇論文中的關(guān)鍵詞共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)2019年2月11日在中國知網(wǎng)檢索Fig.1 Co-occurrence network of keywords in 1470 papers containing “potential ecological risk index” in their subjects(data from China National Knowledge Infrastructure on February 21，2019)

H?kanson提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)為沉積物重金屬污染因子和其毒性效應(yīng)因子乘積之后加和[1]：

(1)

(2)

其中：RF為污染物風(fēng)險因子；TF為毒性效應(yīng)因子；CF為污染因子；Cm為測定的沉積物中重金屬濃度；Cref為沉積物重金屬背景濃度(參比濃度)；PERI為潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；i代表第i種重金屬。采用H?kanson的潛在生態(tài)指數(shù)評價土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險存在以下不足：(1)H?kanson的毒性效應(yīng)因子考慮了湖泊上覆水重金屬濃度與表層沉積物重金屬濃度的比值，因此采用該毒性效應(yīng)因子評價土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險的適用性值得商榷；(2)土壤重金屬背景濃度具有空間變異性，采用一個參比濃度值(背景值)評估區(qū)域重金屬污染可能產(chǎn)生不同程度的偏差。例如，黑龍江省A層土壤As的背景值范圍為0.1 mg·kg-1至27.0 mg·kg-1，中位數(shù)、算數(shù)平均值和幾何平均值分別為6.3 mg·kg-1、7.3 mg·kg-1和6.1 mg·kg-1。全國A層土壤As背景值范圍為0.01 mg·kg-1至626 mg·kg-1，中位數(shù)、算數(shù)平均值和幾何平均值分別為9.6 mg·kg-1、11.2 mg·kg-1和9.2 mg·kg-1[5]。以往研究多采用省級或全國土壤重金屬背景值(中位數(shù)、算術(shù)平均值或幾何平均值)作為參比濃度值評價研究區(qū)域土壤重金屬污染，評價結(jié)果的合理性值得商榷。

因此，本文參照H?kanson的方法[1]，推導(dǎo)了針對土壤的重金屬毒性效應(yīng)因子，建議采用土壤重金屬富集因子代替重金屬污染因子，提出了土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價的分級體系，并開展了案例驗證。

1 材料與方法

1.1 毒性效應(yīng)因子與潛在生態(tài)風(fēng)險分級

H?kanson重金屬毒性效應(yīng)因子的推導(dǎo)依據(jù)為地球生物適應(yīng)性演化原則，即地球巖石圈、水圈、土壤圈中重金屬含量越高，其在生物圈中的含量越高，其毒性越低。因此，本研究從權(quán)威文獻(xiàn)獲取全球上地殼、土壤、淡水、植物、人體中相關(guān)重金屬豐度值(表1)，估算了適用于全球土壤的重金屬毒性效應(yīng)因子。其中，上地殼中元素豐度引自Wedepohl的論文[6]；土壤、淡水、維管植物中元素豐度引自Bowen的著作[7]，但植物中Sb豐度引自Reimann的論文[8]；人體中元素豐度引自Kabata-Pendias和Mukherjee的著作[9]，但Hg豐度引自H?kanson的論文[1]。表1列出的元素中Zn在上地殼、土壤、淡水、維管植物、人體中的豐度均最高。H?kanson利用火成巖、土壤、淡水、陸生植物、陸生動物中元素豐度，以及淡水湖泊上覆水中重金屬濃度與表層沉積物中重金屬濃度的比值，推算了針對沉積物重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價的毒性效應(yīng)參數(shù)[1]。本文參照H?kanson的方法，利用上地殼、土壤、淡水、維管植物及人體中元素豐度，推導(dǎo)了針對土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價的毒性效應(yīng)因子，提出土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險分級體系，形成土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價方法。

表1 上地殼、土壤、淡水、陸生維管植物、人體中元素豐度Table 1 The abundance of elements in upper crust,soils,fresh water,vascular plants,and human

1.2 案例區(qū)概況

案例區(qū)位于云南和貴州高原的交匯處的會澤縣者海鎮(zhèn)，海拔高度約為2 120 m，年均氣溫12.6 ℃，年均降雨量847 mm，土壤類型為黃棕壤。我國最大和歷史最悠久的鉛鋅冶煉廠之一位于該研究區(qū)內(nèi)。

1.3 樣品采集與分析

在案例區(qū)內(nèi)以鉛鋅冶煉廠為中心，根據(jù)地形在距離該廠10 km內(nèi)布設(shè)22個采樣點，采集表層0～20 cm深度土壤樣品。將采集的樣品放入潔凈的布袋中帶回實驗室，在室內(nèi)避光、通風(fēng)處風(fēng)干后，用瑪瑙研磨過100目尼龍篩網(wǎng)。稱取約0.25 g樣品，放入特氟隆坩堝中，加入HNO3-HF-HClO4-H2O2，在電熱板上消解[10]。采用ICP-MS(X Series II，Thermo Electron)測定消解液中Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn濃度。稱取約0.25 g樣品，放入聚乙烯試管中，加入王水(濃鹽酸和濃硝酸體積比為3∶ 1的混合物)-1%KMnO4-1%草酸，在水浴上消解[9]，用原子熒光光度計測定消解液中As、Sb、Hg濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 毒性效應(yīng)因子

參照H?kanson的方法，推算了用于評價土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險的毒性效應(yīng)因子：首先，依據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，計算每種介質(zhì)中最高元素豐度(Zn豐度)與每個元素豐度的比值，得出每種介質(zhì)中每個元素的相對豐度值(表2中第2至6列)；其次，剔除每個元素相對豐度的離群值(表2中灰色背景的數(shù)據(jù))，然后將每個元素在5種介質(zhì)中的相對豐度加和(表2中第2至6列數(shù)據(jù)加和)，得到每個元素的加和相對豐度值(表2中第7列)；第三，用加和相對豐度最小值除每個元素的加和相對豐度值(表2中第7列數(shù)據(jù)除以5)，得出校正的每個元素的加和相對豐度值(表2中第8列)；第四，將校正的每個元素的加和相對豐度值開1.3次方(表2中第8列數(shù)據(jù)開1.3次方)，使得到的毒性效應(yīng)因子與H?kanson的毒性效應(yīng)因子在同一個數(shù)量級上，最終得到針對土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價的毒性效應(yīng)因子(表2中第9列)。

表2 上地殼、土壤、淡水、陸生維管植物、人體中元素相對豐度及元素毒性效應(yīng)因子Table 2 Relative abundance of elements in upper crust,soils,fresh water,vascular plants,and human and toxicity factors

H?kanson計算得到的Hg的毒性效應(yīng)因子為80.7，但他認(rèn)為該值與Cd的毒性效應(yīng)因子相比太高，因此建議Hg的毒性效應(yīng)因子為40[1]。因此，本研究也將Hg的毒性效應(yīng)因子最終修訂定為40。此外，Wang等[11]綜合比較了As和Sb的多個毒性參數(shù)，認(rèn)為兩者的毒性水平基本相當(dāng)；因此，本研究將Sb的毒性效應(yīng)因子最終修訂為15。最終的重金屬毒性效應(yīng)因子排序如下：Hg=40、Cd=30、As和Sb=15、Co=12、Cr=10、 Ni和Pb=7、Cu=6、Zn=1。本研究得到的Cd、Cu、Hg、Pb、Zn毒性效應(yīng)因子與H?kanson的毒性效應(yīng)因子基本相同，As、Cr的毒性效應(yīng)因子比Hαkanson的毒性效應(yīng)因子高。此外，本研究還計算了Co、Ni、Sb的毒性效應(yīng)因子。采用H?kanson的毒性效應(yīng)因子會低估土壤As和Cr污染潛在生態(tài)風(fēng)險。

與H?kanson方法不同，本研究中沒有考慮多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls: PCB)，主要原因為：(1)在H?kanson方法中PCB的毒性因子不是基于豐度理論計算的，因為PCB是人為合成的物質(zhì)，不存在自然豐度。H?kanson認(rèn)為PCB的毒性不會高于毒性最高的重金屬Hg，因此將PCB的毒性因子定為40(與Hg相同)；(2)PCB已經(jīng)禁用多年，土壤中PCB污染問題不普遍。本研究增加了Co、Ni、Sb毒性因子，因為它們是土壤中較廣泛發(fā)生的污染物。

2.2 土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價分級

根據(jù)方程(1)，在沉積物沒受到污染的情況下(即CF=1)，單個重金屬的風(fēng)險因子值最大為40。因此H?kanson把單個重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險分為如下級別：(1)RF<40，低潛在生態(tài)風(fēng)險；(2)40≤RF<80，中等潛在生態(tài)風(fēng)險；(3)80≤RF<160，較高潛在生態(tài)風(fēng)險；(4)160≤RF<320，高潛在生態(tài)風(fēng)險；(5)320≤RF，非常高潛在生態(tài)風(fēng)險。針對土壤沒受到污染的情況下，本研究中單個重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值最大也為40。因此，上述分級系統(tǒng)也適合于土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價。

根據(jù)方程(2)，在沉積物沒受到污染的情況下，多氯聯(lián)苯(毒性效應(yīng)因子為40)和7個重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值為133。因此H?kanson把這8個污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險分為如下級別：(1)PERI<150，低潛在生態(tài)風(fēng)險；(2)150≤PERI<300，中等潛在生態(tài)風(fēng)險；(3)300≤PERI<600，高潛在生態(tài)風(fēng)險；(4)600≤PERI，非常高潛在生態(tài)風(fēng)險。

鑒于污染因子法未考慮土壤重金屬背景含量的空間變異性，本研究建議采用污染物富集因子代替方程(1)中的污染因子，計算土壤重金屬污染的風(fēng)險因子和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值：

(3)

(4)

其中：EF為重金屬污染物富集因子；(CM/CR)sample為測定的樣品中重金屬與保守示蹤元素含量比值；(CM/CR)background為重金屬和保守示蹤元素背景含量比值。雖然重金屬背景含量和保守示蹤元素背景含量空間變異高，但兩者比值的空間變異低。因此，與污染因子相比，富集因子能更客觀的表征人類活動導(dǎo)致的土壤重金屬富集及污染水平。背景含量比值可采用全球上陸殼、頁巖、沉積物、土壤等中重金屬和保守示蹤元素含量比值，也可采用研究區(qū)域或地點的土壤、沉積物中重金屬和保守示蹤元素背景含量比值。國內(nèi)外廣泛采用Al、Fe和Sc作為保守示蹤元素[12-16]。Al和Fe是土壤中的主要元素，含量在百分之幾水平，人類活動對其含量水平影響極小，因此被用作保守示蹤元素。Sc是土壤中的微量元素，其含量通常與土壤重金屬在同一數(shù)量級水平，環(huán)境中的Sc基本來源于巖石風(fēng)化，因此也常常被用作保守示蹤元素。

根據(jù)方程(4)，在土壤沒受到污染的情況下，本研究中的10種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值為143。參照H?kanson方法，本研究將這10種重金屬污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險分為如下級別：(1)ERI<160，低潛在生態(tài)風(fēng)險；(2)160≤PERI<320，中等潛在生態(tài)風(fēng)險；(3)320≤PERI<640，高潛在生態(tài)風(fēng)險；(4)40≤PERI，非常高潛在生態(tài)風(fēng)險。土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險分級與污染物數(shù)量和種類有關(guān)。

2.3 案例區(qū)土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價

案例區(qū)22個采樣點重金屬和保守示蹤元素Al含量的基本統(tǒng)計參數(shù)列于表3中，背景值為遠(yuǎn)離該鉛鋅冶煉廠未受污染地點土壤元素含量。結(jié)果表明，冶煉廠周邊10 km內(nèi)土壤Al含量與背景值相似，但Pb、Zn、Cd的含量遠(yuǎn)高于背景值。以Al為保守示蹤元素，計算了案例區(qū)22個采樣點土壤重金屬富集因子，平均富集因子從大到小排序為：Pb 20.0、Cd 10.9、Zn 6.6、As 3.5、Hg 3.3、Sb 2.2、Co 1.3、Ni 1.2、Cr 1.2、Cu 1.1(表4)。進(jìn)一步表明案例區(qū)土壤受到Pb、Cd、Zn的污染。

表3 案例區(qū)表層土壤元素含量基本統(tǒng)計參數(shù)及元素背景值Table 3 Basic statistical parameters of elemental contents in soils in the studied area

表4 案例區(qū)表層土壤中金屬富集因子和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(PERI)值基本統(tǒng)計參數(shù)Table 4 Basic statistical parameters of enrichment factors and potential ecological risk index (PERI) value of heavy metals in soils in the studied area

根據(jù)方程(4)計算了案例區(qū)土壤As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Zn污染的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(表4)。22個采樣點土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值范圍為63.3至2 115.9，平均值和中位值分別為733.6和554.1，總體上表明該區(qū)土壤重金屬污染可能導(dǎo)致非常高的潛在生態(tài)風(fēng)險。其中，Cd、Pb、Hg風(fēng)險因子分別占潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值的44.7%、19.1%、17.9%。雖然Zn的富集因子較高，但因其毒性效應(yīng)因子低，其風(fēng)險因子僅占潛在風(fēng)險指數(shù)值的0.9%。另一方面，雖然Hg的富集因子相對較低，但其毒性效應(yīng)因子高，導(dǎo)致其風(fēng)險因子較高。22個采樣點中，僅1個采樣點土壤污染處于低潛在生態(tài)風(fēng)險水平，9個采樣地土壤污染處于非常高的潛在生態(tài)風(fēng)險水平，這9個采樣點基本位于冶煉廠5 km范圍內(nèi)。

采用H?kanson方法計算的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)范圍為24.9至1 828.3，平均值和中位值分別為604.4和388.1，均低于本研究改進(jìn)方法計算的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)，但均在同一數(shù)量級水平。除Cd外H?kanson方法計算的單個重金屬的污染因子均低于本研究改進(jìn)方法計算的污染因子。但兩種方法的結(jié)果均表明Cd、Pb、Hg是導(dǎo)致該區(qū)域潛在生態(tài)風(fēng)險的主要污染物?？傮w上本研究改進(jìn)方法計算的土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險高于H?kanson方法的潛在生態(tài)風(fēng)險。

3 結(jié)語

基于地表圈層上地殼、土壤、淡水、維管植物、人體中元素豐度，參照H?kanson的方法，推算了針對土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價的重金屬毒性效應(yīng)因子。得到的重金屬Hg、Cd、As、Sb、Co、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn的毒性效應(yīng)因子分別為40、30、15、15、12、10、7、7、6、1。As、Cr的毒性效應(yīng)因子比針對湖泊沉積物的毒性效應(yīng)因子高。因此，采用針對湖泊沉積物的毒性效應(yīng)因子評價土壤As和Cr污染的潛在生態(tài)風(fēng)險，會低估其潛在生態(tài)風(fēng)險。

在此基礎(chǔ)上，提出了土壤Hg、Cd、Sb、As、Co、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價分級體系：(1)PERI<160，低潛在生態(tài)風(fēng)險；(2)160≤PERI<320，中等潛在生態(tài)風(fēng)險；(3)320≤PERI<640，高潛在生態(tài)風(fēng)險；(4)640≤PERI，非常高潛在生態(tài)風(fēng)險。

案例驗證表明，與H?kanson方法相比得到的重金屬毒性效應(yīng)因子和提出的土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價分級體系，基本能反映土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險。Cd、Pb、Hg是鉛鋅冶煉廠周邊土壤污染潛在生態(tài)風(fēng)險的主要污染物。

本研究推導(dǎo)了土壤重金屬毒性效應(yīng)因子，改進(jìn)了土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價方法，以及提出了土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價分級體系，該方法適合于評價土壤重金屬(Hg、Cd、As、Sb、Co、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn)污染的潛在生態(tài)風(fēng)險。該方法未考慮土壤中重金屬形態(tài)及生物有效性，未來隨著形態(tài)和生物有效性測定方法的發(fā)展成熟，應(yīng)將重金屬生物有效性融入該方法。