淺析聚酯端羧基影響因素及控制措施

曹海亮 周皎程

摘要：通過分析聚酯切片端羧基含量的影響因素，說明了酯化反應(yīng)的不完全以及縮聚反應(yīng)中熱降解和熱氧化降解是產(chǎn)生最終聚酯成品端羧基的主要原因，并討論了實(shí)際生產(chǎn)中如何通過調(diào)整優(yōu)化酯化工藝來達(dá)到控制聚酯成品端羧基含量的目的。

關(guān)鍵詞：聚酯 ?端羧基 ?酯化率

洛陽石化的年產(chǎn)20萬噸聚酯裝置采用美國杜邦工藝，酯化反應(yīng)量作為聚酯的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)，不僅反映了聚酯生產(chǎn)狀況的好壞，而且還一定程度上影響到了后續(xù)長絲短纖維的產(chǎn)品質(zhì)量。有關(guān)研究表明，端羧基主要影響聚酯的縮聚行為，因此控制聚酯熔體的端羧基含量，使其穩(wěn)定在適當(dāng)?shù)乃椒浅Ｖ匾τ诰埘パb置的優(yōu)化操作很有益處。

1、工藝概述：

洛陽石化聚酯裝置以精對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）為原料，添加催化劑（乙二醇銻）、消光劑（TiO2），采用美國杜邦公司的直接酯化、連續(xù)聚合生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)纖維級聚酯切片。工藝流程為酯化—預(yù)縮聚—終縮聚三釜工藝流程。如圖1：

2、端羧基含量影響因素分析：

聚酯端羧基含量是指聚酯高分子鏈端被羧基基團(tuán)（—COOH）所占據(jù)的數(shù)量。聚酯反應(yīng)過程是一個復(fù)雜的酯化縮聚反應(yīng)，影響端羧基（—COOH）的因素很多，但歸納起來，主要有兩個方面：一是酯化反應(yīng)不完全、剩余的羧基基團(tuán)帶入縮聚反應(yīng)過程，最終進(jìn)入產(chǎn)品。二是聚酯聚酯生產(chǎn)中的水解反應(yīng)、熱降解反應(yīng)、熱氧化降解等副反應(yīng)所產(chǎn)生的羧基基團(tuán)。

2.1酯化反應(yīng)

洛陽石化聚酯裝置采用杜邦的三釜工藝流程，酯化釜反應(yīng)后，酯化率達(dá)到92%～94 %，酯化產(chǎn)物齊聚物中的端羧基含量一般控制在820～920 mol/t ，這樣要求保持齊聚物中一定的端羧基值是為了有利于后面的預(yù)縮聚反應(yīng)。由于酯化反應(yīng)為自催化反應(yīng)，在酸性環(huán)境中有利于反應(yīng)進(jìn)行。而在縮聚反應(yīng)階段，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，-COOH濃度很小，對酯化反應(yīng)更為不利。而且在PTA 工藝路線中，縮聚階段同時存在酯交換反應(yīng)和羥基與羧基的酯化脫水反應(yīng)，而且酯交換反應(yīng)快于酯化脫水反應(yīng)。因此如果酯化率較低即轉(zhuǎn)入縮聚反應(yīng)，將導(dǎo)致殘留的羧基含量大幅上升，使得產(chǎn)品端羧基含量超標(biāo)，極大地影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2.1水解反應(yīng)

由于原料、催化劑、EG 中含有微量水以及設(shè)備泄漏帶進(jìn)的微量水，導(dǎo)致單體合成過程中系統(tǒng)內(nèi)微量的水存在。另外，在生成二甘醇和三甘醇的同時也會生成一定量的水，這些水可以引起聚合物的降解生成端羧基，這一影響在縮聚反應(yīng)后期更為嚴(yán)重。由于在脫乙二醇階段二甘醇的生成量較多，使此階段水的生成量也相應(yīng)增加。

3、端羧基的控制措施：

3.1酯化工藝優(yōu)化

在眾多的酯化工藝參數(shù)中，與齊聚物的端羧基有較大關(guān)系的是，反應(yīng)物料的性能、酯化釜液位以及反應(yīng)溫度。

3.1.1漿料性能

精對苯二甲酸（PTA） 對漿料性能的影響主要體現(xiàn)在其粒徑上，PTA 的平均粒徑對酯化反應(yīng)有顯著的影響，進(jìn)而影響縮聚的反應(yīng)條件以及產(chǎn)品質(zhì)量。在其它條件相同的情況下：（1）PTA平均粒徑大，酯化反應(yīng)速度慢，酯化率降低，造成齊聚物端羧基高; （2）PTA 平均粒徑小，酯化反應(yīng)速度快，酯化率增大，但在高負(fù)荷的生產(chǎn)中易造成酯化快循環(huán)，生產(chǎn)波動，不易控制。

3.1.2酯化釜液位

酯化釜的液位實(shí)際上反應(yīng)了反應(yīng)物料在酯化釜中的停留時間。液位高則停留時間長，酯化率增加，齊聚物端羧基含量降低。酯化反應(yīng)的停留時間隨負(fù)荷不同而發(fā)生變化，在高負(fù)荷條件下生產(chǎn)，必須加速物流，導(dǎo)致反應(yīng)物在反應(yīng)器中停留時間相應(yīng)縮短，而反應(yīng)時間的縮短，將直接導(dǎo)致酯化反應(yīng)的不完全，酯化率降低。高負(fù)荷生產(chǎn)時，提高反應(yīng)釜的液位可增加停留時間，如果酯化液位過高，會造成EG/H2O分離塔的負(fù)荷增加，物料夾帶量增加，影響正常平穩(wěn)生產(chǎn)。

3.1.3酯化反應(yīng)溫度

適當(dāng)?shù)靥岣啧セ磻?yīng)溫度，有利于提高反應(yīng)速度，縮短達(dá)到反應(yīng)平衡的時間，提高酯化率。

總之，要降低聚酯切片中的端羧基含量，酯化各工藝條件的調(diào)整要以有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，提高酯化率為目的，這樣才能降低齊聚物中的端羧基含量，進(jìn)而降低聚酯中的端羧基含量。由于在高負(fù)荷生產(chǎn)條件下，上述各工藝參數(shù)的可調(diào)范圍非常有限，所以合理調(diào)整各參數(shù)，是達(dá)到提高酯化率的合理途徑。

結(jié)論

聚酯的端羧基含量控制可以通過調(diào)整酯化反應(yīng)的參數(shù)，具體是漿料密度、酯化溫度、酯化液位來控制對聚酯產(chǎn)品的端羧基含量也有影響。最終產(chǎn)品的端羧基含量影響較大，由聚酯的生產(chǎn)具有連續(xù)化、多參數(shù)、相互影響的特點(diǎn)，而且聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)很多，縮聚反應(yīng)階段對產(chǎn)品的特性粘度、b值等指標(biāo)較敏感，因此在具體調(diào)整端羧基含量的時候，一般以調(diào)整酯化工藝為主。

參考文獻(xiàn)：

[1]李紅華，曹睿.淺談容量法測定瓶級聚酯切片端羧基的影響因素[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2019，34（4）：4.

作者簡介：

曹海亮 中石化股份有限公司洛陽石化分公司聚合部生產(chǎn)調(diào)度 ?技師。

周皎程（1967.8）男，河南洛陽，中石化股份有限公司洛陽石化分公司維修車間電儀維修，高級技師。