可見光響應(yīng)的Fe2O3–碳氮插層化合物復(fù)合物的制備及光催化性能研究

萬麗娟，楊 明，張 麗

(1.南京交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211188；2.江蘇省交通節(jié)能減排工程技術(shù)研究中心，江蘇南京 211188；3.東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 210096)

近年來，光催化技術(shù)由于利用太陽能進(jìn)行去除污染物以及分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣等方面的應(yīng)用而受到人們的廣泛關(guān)注，盡管如此，對于光催化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，具有高活性的光催化劑仍然是最重要的[1-3].在提高光催化劑的光催化活性的方法中，增加光生電子-空穴對的分離效率通常是一種較好的改善途徑，例如：使用加入助催化劑的方法[4].而利用2種半導(dǎo)體光催化劑形成復(fù)合光催化劑是另外一種提高光催化劑光催化活性的有效途徑，通過合適的導(dǎo)價(jià)帶位置的匹配可以提高光生電子-空穴對的分離效率進(jìn)而提高光催化活性[5].

王心晨等[6]首次報(bào)道的有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑氮化碳（g-C3N4）已被用于可見光照射下分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣.近期，一些光催化復(fù)合物已被合成出來，例如：Bi2WO6/g-C3N4[7]，g-C3N4/BiVO4[8]，ZnO/g-C3N4[9]和Au NPs/g-C3N4/BiOBr[10]等.但是，g-C3N4光催化劑的光催化活性還比較低，這是由于其光生載流子的分離和運(yùn)輸?shù)男瘦^低，減小帶隙而增加光吸收以及增加光生電子-空穴對的分離和傳輸效率是提高g-C3N4光催化活性的有效方法，例如：摻雜金屬和非金屬元素的方法[11-15].通過簡單的熔融鹽路線，碳氮插層化合物（CNIC）已通過在氮化碳的C-N面配位堿金屬而合成，這樣顯著增加了g-C3N4的電導(dǎo)率，從而通過增加光生電子-空穴對的分離和運(yùn)輸效率而提高太陽能產(chǎn)氫的量子效率[16].炭黑/碳氮插層化合物（CNIC）復(fù)合光催化劑已被合成[11]，然而由CNIC和氧化鐵形成的復(fù)合光催化劑還鮮有研究.

作為最重要的氧化鐵化合物中的一類，α-Fe2O3具有廣泛的應(yīng)用，例如：氣敏材料、鋰電池材料、催化劑以及光催化劑[17-19].由于α-Fe2O3同時(shí)具有無毒、廉價(jià)和耐腐蝕的特性，已被廣泛應(yīng)用.在我們的前期研究工作中，單分散尺寸可控的氧化鐵納米球已在環(huán)境友好的乙醇-水溶液中通過溶劑熱路線制備[20].本文中，考慮α-Fe2O3和碳氮插層化合物（CNIC）之間的協(xié)同效應(yīng)，新穎的異質(zhì)結(jié)Fe2O3-CNIC光催化劑通過混合加熱方法進(jìn)行合成.本文對所制備的含有不同量α-Fe2O3的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑樣品進(jìn)行表征分析，并且根據(jù)可見光照射下甲基橙（MO）光催化降解活性的最大化進(jìn)行復(fù)合光催化劑中α-Fe2O3含量的優(yōu)化.Fe2O3-CNIC復(fù)合物光催化活性的提高可能是由于光生電子-空穴對的分離效率的提高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料所用實(shí)驗(yàn)試劑為Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、LiCl·H2O、KCl、NaCl、三聚氰胺（C3H6N6）和乙醇（Sinopharm Chemical Reagent Co.Ltd.）.均為分析純.三嵌段聚合物PluronicF-127（EO106PO70EO106，MW=12 600，產(chǎn)品No.P2443-250G）由Aldrich公司生產(chǎn)，沒有進(jìn)一步純化而直接使用.

1.2 Fe2O3–CNIC復(fù)合物的制備Fe2O3納米球在環(huán)境友好的乙醇-水混合液中制備[20].Fe(NO3)3·9H2O和FeCl3·6H2O按照1∶1的摩爾比（無機(jī)鐵源的總量為0.1 mol）和三嵌段聚合物PluronicF-127（EO106PO70EO106）（0.9 g）與乙醇（23 mL）、水（20 mL）以及26%～28% NH3·H2O（4.5 mL）溶液進(jìn)行混合制備出反應(yīng)液.反應(yīng)液在70℃攪拌1 h，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在150℃不攪拌條件下加熱16 h.所制備樣品用水洗滌并干燥，然后在450℃焙燒4 h（升溫速率：在空氣中1℃·min-1）去除表面活性劑.

碳氮插層化合物（CNIC）通過簡單的熔融鹽路線進(jìn)行合成[16].低熔共晶鹽的混合物（LiCl·H2OKCl-NaCl按照1∶1∶1的質(zhì)量比）和三聚氰胺按照質(zhì)量比15∶1進(jìn)行研磨.然后，將混合物轉(zhuǎn)移至石英器皿中在半封閉環(huán)境中500℃加熱1 h.所制備的黃色粉末樣品用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗、離心收集并在60℃烘干10 h.

Fe2O3和CNIC粉末的混合物按照Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）為20%、30%和50%比例進(jìn)行混合并研磨，然后在300℃、N2氣氛下焙燒1 h（分別標(biāo)記為20%，30%和50%Fe2O3-CNIC）.

1.3 樣品表征所制備樣品的晶相和取向通過X射線衍射儀進(jìn)行測定（XRD；Rigaku UltimaIII），CuKα，λ=0.154 nm，40 kV，40 mA，掃速為10°/min.比表面積通過比表面測定儀（MicromeriticsTriStar 3000，USA）測試并利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程進(jìn)行計(jì)算.紅外光譜通過紅外分析儀（NEXUS870 IR）進(jìn)行測定.紫外-可見（UV-Vis）光吸收譜通過紫外-可見漫反射光譜儀（Shimadzu UV-2550，Japan）進(jìn)行測試，利用Kubelka-Munk方法轉(zhuǎn)換成吸收譜.樣品的形貌通過場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，JEOL JSM-7600F，加速電壓為20 kV）測定.

1.4 光電化學(xué)（PEC）測試甲基橙（MO）染料用于測試所制備樣品的光催化活性，光催化反應(yīng)在Pyrex反應(yīng)器中進(jìn)行.將所制備的光催化劑樣品（0.1 g）分散在MO水溶液中（100 mL，4.2 mg·L-1）.在光輻照體系中，利用300 W Xe燈及L42濾波片作為可見光的光源，使用水循環(huán)系統(tǒng)去除熱效應(yīng).為了達(dá)到MO在催化劑表面的吸附-脫附平衡，所有進(jìn)行MO光降解實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)液要先在黑暗中攪拌1 h.通過紫外-可見（UV-Vis）光吸收譜測試MO溶液的在波長463 nm處最大吸收峰值，從而評(píng)價(jià)MO的降解效率.為了進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，在進(jìn)行每6 h光降解后分離出的光催化劑用去離子水進(jìn)行清洗和干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的結(jié)構(gòu)表征所制備的CNIC、α-Fe2O3和30%Fe2O3-CNIC復(fù)合物樣品的XRD圖見圖1.從圖1中可以看出，100%CNIC樣品的衍射峰分別在12.1°、21.5°、27.8°、32.6°和36.41°，這些可以歸屬到石墨插層化合物的（00l）反射[21]，與文獻(xiàn)報(bào)道的碳氮插層化合物（CNIC）的XRD衍射峰一致[16]，這表明已制備出碳氮插層化合物.對于100%Fe2O3樣品，XRD曲線表明單相的α-Fe2O3已通過溶劑熱方法合成，沒有檢測到FeOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3雜質(zhì)的特征峰.所制備的α-Fe2O3樣品的衍射峰分別為(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)，這與α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)一致（PDF#33-0664），是純的α-Fe2O3相，晶胞參數(shù)為a= 0.503 6 nm和c= 1.374 nm.由圖1可見，30%Fe2O3-CNIC復(fù)合物樣品顯示出了兩種組分：α-Fe2O3和CNIC.

圖1 CNIC、α–Fe2O3和30%Fe2 O3–CNIC的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the CNIC，α-Fe2O3 and the 30%Fe2O3-CNIC composite

α-Fe2O3和30%Fe2O3-CNIC復(fù)合物的紅外（FT-IR）光譜見圖2.從圖2中可以看出，在2 177 cm-1處的氰基伸縮峰是由于氨損失，幾個(gè)g-C3N4在1 589 cm-1、1 408 cm-1和1 238 cm-1的CN雜環(huán)的伸縮峰在形成CNIC后分別移至1 560 cm-1、1 378 cm-1和1 278 cm-1[22].從CNIC樣品的峰位移動(dòng)可以發(fā)現(xiàn)在插層物和s-三嗪環(huán)之間強(qiáng)烈的相互作用[16].FTIR光譜中在3 380 cm-1處的羥基強(qiáng)伸縮峰表明CNIC有親水性好的表面，這有利于高分散態(tài)從而提供足夠的表面積進(jìn)行光催化反應(yīng).Fe2O3-CNIC復(fù)合物的FTIR光譜中可以看出CNIC的特征峰仍然存在.對于純的α-Fe2O3樣品，F(xiàn)TIR光譜表明在558 cm-1和478 cm-1處有2個(gè)特征峰，這與Iglesias和Serna報(bào)道α-Fe2O3的紅外光譜一致[23].在400～800 cm-1處較強(qiáng)且寬的吸收峰是由α-Fe2O3的內(nèi)在晶格振動(dòng)引起的.而對于復(fù)合光催化劑，隨著CNIC的加入，在560 cm-1附近的峰強(qiáng)度下降可能是由于有機(jī)組分的存在.

圖2 α–Fe2 O3、CNIC和30%Fe2O3–CNIC復(fù)合物的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of theα-Fe2O3，CNIC and the 30%Fe2O3-CNIC composite

質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%Fe2O3-CNIC復(fù)合物的形貌通過SEM進(jìn)行表征，如圖3（a）和3（b）.從圖3中可以看出，SEM圖片顯示α-Fe2O3的形貌為紡錘形.紡錘形α-Fe2O3樣品的半徑在500～600 nm范圍內(nèi).高分辨掃描電鏡（HR-SEM）圖3（b）顯示CNIC具有管狀形貌（幾微米長、幾百納米寬）.CNIC的比表面積達(dá)到115.6 m2·g-1，大約是塊狀g-C3N4（10 m2·g-1）[6,24]的10倍，這是由于CNIC納米管壁是由小的納米片和多孔結(jié)構(gòu)聚集而成[16].

圖3 30%Fe2 O3–CNIC復(fù)合物的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the 30%Fe2O3-CNIC composite

2.2 光催化降解活性及穩(wěn)定性利用所制備的樣品進(jìn)行光催化降解MO，降解活性曲線見圖4.在加入光催化劑之前，可見光照射下未發(fā)現(xiàn)MO被降解，這表明MO在可見光照射下是穩(wěn)定的. 從圖4可以看出，經(jīng)過360 min的可見光照射，利用α-Fe2O3光催化劑降解MO的效率較低，為54.8%，CNIC的光催化降解效率為94.1%.所制備的含20%或30%α-Fe2O3的復(fù)合光催化劑顯示出比單相α-Fe2O3或CNIC具有更好的光催化活性.在MO光催化降解實(shí)驗(yàn)中，30%Fe2O3-CNIC復(fù)合光催化劑的光催化性能顯著提高，經(jīng)過240 min光照可以達(dá)到接近100%的降解效率.在光催化降解反應(yīng)發(fā)生前，11.2%、10.1%、11.8%、12.3%和12.9%MO分別吸附在CNIC、α-Fe2O3和20%、30%、50%Fe2O3-CNIC表面.經(jīng)過240 min光照，CNIC、α-Fe2O3和20%、30%、50%Fe2O3-CNIC光催化劑可以分別降解77.5%、41.1%、89.6%、100%和53.5%MO（見圖4）.對于Fe2O3-CNIC復(fù)合材料，α-Fe2O3的含量對獲得高的光催化性能至關(guān)重要.合適質(zhì)量分?jǐn)?shù)的α-Fe2O3在CNIC表面的良好分散性促進(jìn)了光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移和分離.但是，對于α-Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%的復(fù)合材料，α-Fe2O3與CNIC顆粒之間的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和界面可能會(huì)降低，從而降低其光催化活性.因此，30%Fe2O3-CNIC復(fù)合材料是制備的性能最好的樣品，并被選擇用于循環(huán)試驗(yàn).

圖4 不同比例的α–Fe2 O3和CNIC復(fù)合光催化劑的MO光降解圖Fig.4 MO photodegradation over theα-Fe2O3 and CNIC composite with different proportions

對于光催化劑的應(yīng)用和評(píng)價(jià)，光催化穩(wěn)定性是一個(gè)關(guān)鍵因素.對于MO的光降解，進(jìn)行了循環(huán)反應(yīng)以評(píng)估30%Fe2O3-CNIC光催化劑的光催化性能的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示.從圖5（a）可以看出，在3次循環(huán)運(yùn)行之后，可以保持較高的MO光降解，并且沒有明顯的催化劑失活.從圖5（b）可以看出，XRD圖譜顯示，在光催化反應(yīng)后，F(xiàn)e2O3-CNIC光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變.這些證據(jù)表明，F(xiàn)e2O3-CNIC光催化劑是穩(wěn)定的.

圖5 30%Fe2O3–CNIC光催化體系的穩(wěn)定性測試Fig.5 Stability test for the 30%Fe2O3-CNIC photocatalysis system

2.3 光催化降解機(jī)理分析一般來說，光催化劑的光降解活性與價(jià)帶光生空穴的氧化能力和導(dǎo)帶光生電子的還原能力有關(guān)[13].CNIC上的光生空穴（氧化電位：1.53 V）[16]不能直接氧化吸附的羥基產(chǎn)生羥基自由基（?OH）（2.7 V vs. NHE）[13]，這說明復(fù)合光催化反應(yīng)體系中的?OH可能是由O2的多步還原形成的.氮吸附法測得CNIC、α-Fe2O3和20%、30%、50%Fe2O3-CNIC樣品的BET比表面積分別為117.9、8.7、83.1、52.2、35.1 m2·g-1.因此，光催化性能的變化與比表面積的差異沒有直接關(guān)系，光催化活性的提高可能歸因于復(fù)合光催化材料中光生電子-空穴對的更有效分離.利用紫外-可見漫反射光譜研究了樣品的光吸收特性.圖6（a）分別顯示了α-Fe2O3和CNIC的紫外-可見吸收光譜.從圖6（a）可以觀察到，CNIC樣品的吸收邊出現(xiàn)在約457 nm處，并且通過公式Eg=1 240/λ（λ為樣品的吸收帶邊波長）計(jì)算帶隙能，計(jì)算的帶隙能量為2.71 eV.CNIC的CB和VB邊緣電位分別基于pH值為7時(shí)帶隙位置確定為-1.17 eV和+1.53 eV（相對于氫電極）[16].由于CNIC的CB邊緣電位（-1.17 eV）比α-Fe2O3（-0.16 eV[25]）的CB邊緣電位更負(fù)，因此，CNIC粒子表面上的光生電子更容易通過良好接觸的界面轉(zhuǎn)移到α-Fe2O3.同樣，由于VB邊緣電位的較大差異，α-Fe2O3表面的光生空穴向CNIC移動(dòng).圖6（b）給出了Fe2O3-CNIC復(fù)合光催化劑界面處電子-空穴分離和傳輸?shù)臋C(jī)制圖.光生電子-空穴對復(fù)合的可能性降低，并分別在CNIC表面和α-Fe2O3表面產(chǎn)生大量空穴和電子，這促進(jìn)了MO在復(fù)合催化劑上的光催化降解.

圖6 催化劑紫外–可見吸收光譜及界面電子空穴分離和傳輸示意圖Fig.6 The UV-vis absorbance spectra and the schematic illustration for the electron-hole separation and transport of catalyst at the interface

3 結(jié)論

綜上所述，通過混合和加熱的方法引入聚合物CNIC制備了Fe2O3-CNIC復(fù)合光催化劑.以穩(wěn)定的染料MO為目標(biāo)污染物，考察了Fe2O3-CNIC復(fù)合材料的光催化活性.測試結(jié)果清楚表明，可見光驅(qū)動(dòng)的Fe2O3-CNIC異質(zhì)結(jié)在MO的光氧化中具有良好的性能，這是由于適當(dāng)匹配的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)提高了光生電子-空穴對的分離效率.