二苯碳酰二肼分光光度法測定水溶肥料中六價鉻的含量

于燕萍， 徐 楠， 于曉菲， 齊 云， 王景超， 董 茜， 鄒惠玲， 張 娟

(1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 山東濟(jì)南 250100； 2.上海化工研究院有限公司 上海 200062)

2019年1月1日起實(shí)施的《中華人民共和國土壤污染防治法》，填補(bǔ)了我國土壤污染防治法律方面的空白，這是我國首次專門制定用來規(guī)范防治土壤污染的法律。《土壤污染防治行動計劃》又被稱為“土十條”，其中提出重點(diǎn)監(jiān)測土壤中鎘、汞、砷、鉛、鉻等重金屬污染物。重金屬污染具有長期性、累積性、潛伏性、不可逆性等特點(diǎn)，危害大、治理成本高。鉻是重點(diǎn)控制的5種重金屬元素之一，其毒性與存在價態(tài)有關(guān)，通常認(rèn)為六價鉻比三價鉻的毒性高出100倍[1]，而且六價鉻更易為人體吸收并在體內(nèi)蓄積，被國際癌癥研究中心列為一級致癌物[2]。

肥料作為重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，直接作用于土壤環(huán)境和植物，進(jìn)而影響人類健康。肥料中重點(diǎn)監(jiān)控的重金屬元素包括鉻，其來源主要是磷肥以及硫酸亞鐵等生產(chǎn)原料，建立一種測定肥料中六價鉻含量的方法具有重要意義。目前肥料中六價鉻的檢測標(biāo)準(zhǔn)只有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水溶肥料 總鉻、三價鉻和六價鉻含量的測定》(NY/T 3425—2019)[3]，由于該標(biāo)準(zhǔn)采用差減法進(jìn)行六價鉻檢測，需要同時測定總鉻及三價鉻的含量，工作量大且成本較高。二苯碳酰二肼分光光度法因具備干擾少、操作簡單、靈敏度高、適用范圍廣、線性范圍寬等特點(diǎn)[4]，被作為測定六價鉻的經(jīng)典方法和常用方法。本文采用碳酸鈉消除水溶肥料中鈣、鎂、鐵等元素的干擾，考察了顯色劑的加入量、顯色介質(zhì)等對六價鉻測定的影響，建立了一種二苯碳酰二肼分光光度法測定水溶肥料中六價鉻的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

丙酮(C3H6O)、硫酸(H2SO4)，分析純，煙臺遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；磷酸(H3PO4)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液A:100 μg/mL，移取10.00 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液B：50 μg/mL，移取5.00 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液C：5 μg/mL，移取10.00 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液B于100 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液D：1 μg/mL，移取2.0 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液B于100 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

硫酸(1+1)溶液：將硫酸緩慢加入同體積的水中，邊加邊攪拌，待冷卻后使用。

磷酸(1+1)溶液：將磷酸與等體積水混合均勻。

碳酸鈉溶液：200 g/L,稱取20.0 g碳酸鈉，溶解于水中，定容至100 mL。

顯色劑：稱取二苯碳酰二肼0.20 g，溶于50 mL丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻，移至棕色試劑瓶中于4 ℃下保存，保存期為半個月，顏色變深時不能再使用。

1.2 樣品處理

稱取1.0～10.0 g水溶肥料樣品于100 mL容量瓶中，用水定容，混勻，干過濾，棄去最初幾毫升濾液后，收集濾液待測。移取25.00 mL濾液于250 mL燒杯中，加入200 g/L碳酸鈉溶液5 mL，攪拌混勻，待沉淀反應(yīng)完全后用濾紙過濾，收集濾液于50 mL容量瓶中。濾干后用少量水沖洗燒杯和漏斗各3次，合并于濾液中。向?yàn)V液中緩慢加入1 mL硫酸(1+1)溶液、0.5 mL磷酸(1+1)溶液，搖勻。加入2.0 mL顯色劑，用水定容，搖勻，放置10 min后，用3 cm的比色皿，于波長540 nm處，以試劑空白為參比，測量吸光度。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取1 μg/mL的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液D 0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL于50 mL容量瓶中，加水至40 mL左右，加入0.5 mL硫酸(1+1)溶液和0.5 mL磷酸(1+1)溶液，搖勻，加入2.0 mL顯色劑，用水定容，搖勻，放置10 min后，用3 cm的比色皿，于波長540 nm處，測量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

結(jié)果表明：六價鉻的質(zhì)量濃度在0.20 mg/L以內(nèi)與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=2.489 1x-0.004 5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉對干擾元素的影響

水溶肥料中含有的鐵、鋅、鈣、鎂等元素會對六價鉻的測定產(chǎn)生干擾，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，在顯色反應(yīng)前需要消除這些干擾。文獻(xiàn)[5]采用加入碳酸鈉溶液的方法使大部分干擾元素產(chǎn)生沉淀，進(jìn)而消除干擾，且不會對六價鉻的測定產(chǎn)生影響。試驗(yàn)借鑒上述方法，稱取同一個試樣2份，在1#-2試樣中加入200 g/L碳酸鈉溶液5 mL，待其與水溶肥料中的鐵、鎂、鈣等元素生成沉淀后進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 碳酸鈉對六價鉻測定的影響

由表1可知，加入碳酸鈉溶液后，六價鉻的回收率顯著提高，碳酸鈉的加入可有效消除其他元素的干擾。

2.2 顯色劑用量的選擇

二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻的原理是在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成穩(wěn)定的紫紅色絡(luò)合物，在一定濃度范圍內(nèi)，紫紅色的絡(luò)合物色度與六價鉻含量呈線性關(guān)系。因此，顯色劑的加入量會影響測定。選取六價鉻質(zhì)量濃度為100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液A，分別加入顯色劑0.5、1.0、2.0、2.5 mL，測量吸光度，結(jié)果見表2。

表2 顯色劑用量對吸光度的影響

從表2可看出，吸光度在顯色劑用量為2.0 mL時達(dá)到峰值，顯色劑用量繼續(xù)增加，吸光度反而下降。因此，試驗(yàn)選擇顯色劑用量為2.0 mL。

2.3 顯色劑介質(zhì)的選擇

二苯碳酰二肼的水溶液很不穩(wěn)定，在放置時逐漸變黃，但在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性相對較好。文獻(xiàn)[6-7]中用丙酮作為溶劑配制顯色劑；文獻(xiàn)[8]中用丙酮和丙醇作為溶劑配制顯色劑；李彥[9]認(rèn)為用無水乙醇代替丙酮作介質(zhì)，可避免丙酮的毒副作用，并從工作曲線、準(zhǔn)確度、精密度等3個方面進(jìn)行了論證，但是乙醇配制的顯色劑有效期較短。采用丙酮作為介質(zhì)，穩(wěn)定性好，可以在4 ℃冷藏保存近1個月。綜合考慮，試驗(yàn)選用丙酮為溶劑配制顯色劑。

2.4 硫酸用量的選擇

六價鉻顯色反應(yīng)需要在酸性條件下進(jìn)行，并要求有適宜的酸度范圍。國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467—1987)中硫酸、磷酸體積比為1∶1；文獻(xiàn)[8]中硫酸用量29 mL、磷酸用量31 mL，比例也接近1∶1。參照上述2個標(biāo)準(zhǔn)，為保證酸性條件滿足要求，采用加入硫酸(1+1)溶液0.5 mL和磷酸(1+1)溶液0.5 mL。但由于前期碳酸鈉溶液加入過量，需要消耗部分酸，經(jīng)試驗(yàn)考察，加入硫酸(1+1)溶液1.0 mL、磷酸(1+1)溶液0.5 mL時的顯色效果較好。

2.5 精密度試驗(yàn)

選取3#、4#水溶肥料樣品按試驗(yàn)方法進(jìn)行重復(fù)測量，結(jié)果見表3。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于4%，滿足一般方法驗(yàn)證中對RSD<5%的要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取1#、2#水溶肥料樣品按試驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。加標(biāo)回收率為85.4%～96.0%，滿足分析測試的要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

選取5#水溶肥料樣品按試驗(yàn)方法測定，六價鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.97 mg/kg；采用NY/T 3425—2019進(jìn)行測定，六價鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.88 mg/kg。兩種方法測得的六價鉻含量基本一致，說明本試驗(yàn)方法可以用于水溶肥料中六價鉻含量的測定。

3 結(jié)語

本文建立了二苯碳酰二肼分光光度法測定水溶肥料中六價鉻的方法，通過加入碳酸鈉消除水溶肥料中鈣、鎂、鐵等元素的干擾，加標(biāo)回收率顯著提升。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，加標(biāo)回收率為85.4%～96.0%，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的測定值基本一致，完全滿足水溶肥料中六價鉻含量分析的要求，可用于水溶肥料中六價鉻含量的測定。