澳洲堅(jiān)果果殼綜合利用研究綜述

耿建建，陶 亮，岳 海，李志強(qiáng)，賀熙勇

（云南省熱帶作物科學(xué)研究所，云南景洪666100）

澳洲堅(jiān)果（Macadamiaspp．）又名夏威夷果、澳洲核桃、昆士蘭堅(jiān)果，被譽(yù)為“堅(jiān)果之王”，原產(chǎn)于澳大利亞昆士蘭東南部及新南威爾士東北部的亞熱帶雨林地區(qū)［1］，在全球20 多個(gè)國(guó)家及地區(qū)均有種植，是目前世界上發(fā)展最快的果品之一［2］。我國(guó)最早于1910 年引入澳洲堅(jiān)果，在臺(tái)灣作為標(biāo)本樹(shù)種植，至1979 年由廣東土產(chǎn)進(jìn)出口公司首次引進(jìn)澳洲堅(jiān)果品種在廣東湛江進(jìn)行適應(yīng)性研究。2008 年至2014 年間，我國(guó)澳洲堅(jiān)果種植面積年均增長(zhǎng)速度高達(dá)168.3%，從8 820 hm2增加到9.79 萬(wàn)hm2，成為世界澳洲堅(jiān)果種植面積增長(zhǎng)最快的國(guó)家［3］。據(jù)國(guó)際堅(jiān)果與干果理事會(huì)（INC）、南非澳洲堅(jiān)果協(xié)會(huì)（SAMAC）、澳大利亞澳洲堅(jiān)果協(xié)會(huì)（AMS）及中國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)墾局等不完全統(tǒng)計(jì)，2019 年世界澳洲堅(jiān)果種植面積約40.51 萬(wàn)hm2，其中，中國(guó)種植面積為24.5 萬(wàn)hm2，占世界總面積的60.5%。云南省作為我國(guó)澳洲堅(jiān)果主產(chǎn)區(qū)，種植面積約22.0 萬(wàn)hm2，占全國(guó)總面積的89.8%，是目前世界上澳洲堅(jiān)果種植面積最大的地區(qū)。2019 年，我國(guó)澳洲堅(jiān)果（殼果）總產(chǎn)量達(dá)4.9 萬(wàn)t，產(chǎn)品主要以開(kāi)口殼果（開(kāi)口笑）為主，其他產(chǎn)品包含果仁產(chǎn)品、澳洲堅(jiān)果油等［4］。

澳洲堅(jiān)果果殼作為加工副產(chǎn)物，約占?xì)す亓康娜种碚撋夏壳爱a(chǎn)生的澳洲堅(jiān)果果殼已超過(guò)2 萬(wàn)t，而有澳洲堅(jiān)果果殼精深加工的企業(yè)較少，大多數(shù)果殼被焚燒或者丟棄，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染［5-6］。國(guó)內(nèi)有關(guān)澳洲堅(jiān)果加工副產(chǎn)物及其相關(guān)產(chǎn)品綜合利用研究雖有報(bào)道［7-8］，但研究較少，開(kāi)發(fā)利用不足。為此，本文通過(guò)綜述國(guó)內(nèi)外有關(guān)澳洲堅(jiān)果果殼綜合利用相關(guān)研究，以期為澳洲堅(jiān)果果殼二次開(kāi)發(fā)利用以提升澳洲堅(jiān)果附加值，及進(jìn)一步拓寬澳洲堅(jiān)果產(chǎn)業(yè)鏈提供參考。

1 澳洲堅(jiān)果果殼成分

澳洲堅(jiān)果果殼的主要成分是纖維素和酸不溶木質(zhì)素，其中纖維素含量為34.65%，酸不溶木質(zhì)素含量為39.75%，其酸不溶木質(zhì)素含量高于一般木材［9］。通過(guò)微波萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析澳洲堅(jiān)果果殼中的37 種揮發(fā)性成分，結(jié)果表明，澳洲堅(jiān)果果殼中含有多種具有香味的烯烴、酸類(lèi)、醛類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、酮類(lèi)等化合物，使其具有自身獨(dú)特的香氣風(fēng)格，而且澳洲堅(jiān)果果殼乙醇提取物中具有令人愉悅的香味，具有成為香精香料來(lái)源的潛質(zhì)［10］。不同品種澳洲堅(jiān)果果殼中總酚含量差異顯著，提取的酚類(lèi)物質(zhì)具有抑菌、抗氧化、抗腫瘤等作用，可用于化工和制藥領(lǐng)域［11-12］。

2 澳洲堅(jiān)果果殼制備活性炭

澳洲堅(jiān)果果殼堅(jiān)硬、表面致密、含碳量高，是制作活性炭的廉價(jià)材料。有報(bào)道稱，位于美國(guó)夏威夷的大島碳有限公司希望把澳洲堅(jiān)果殼制成顆?；钚蕴孔鳛榭諝膺^(guò)濾器、濾水器，甚至作為生物燃料的原料［13］。

有研究表明，以澳洲堅(jiān)果果殼為原料，磷酸為活化劑時(shí)，磷酸-澳洲堅(jiān)果果殼較佳的活化溫度在400℃左右，浸漬時(shí)間為24 h，磷酸溶液對(duì)澳洲堅(jiān)果果殼有明顯催化炭化作用，使其在130℃左右就開(kāi)始熱解炭化［14-15］。也有研究認(rèn)為，50%濃度的磷酸、浸泡20 h、活化溫度600℃為澳洲堅(jiān)果果殼制備活性炭的最佳配比，制備出的活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值可達(dá)230.6 mg/g，碘吸附值達(dá)1 447.8 mg/g。當(dāng)pH＜4.0，振蕩時(shí)間為6 h，制備的活性炭對(duì)工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）具有較強(qiáng)的吸附能力［16-17］。通過(guò)對(duì)不同條件下澳洲堅(jiān)果果殼活性炭制備工藝的研究，為澳洲堅(jiān)果果殼制備活性炭提供了理論依據(jù)。

當(dāng)制備工藝不同時(shí)，制出的澳洲堅(jiān)果果殼活性炭的性能也不相同。微波加熱氯化鋅活化法制備澳洲堅(jiān)果果殼活性炭的較佳工藝條件為：澳洲堅(jiān)果果殼粉末使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氯化鋅溶液浸漬，在微波劑量為9 W/g 的條件下輻照12 min，此工藝制備的果殼活性炭得率為41.69%，碘吸附值為1 615.31 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為243.63 mg/g，制備出的活性炭表面孔徑結(jié)構(gòu)豐富、孔隙發(fā)達(dá)，對(duì)大分子有機(jī)物的吸附性能可達(dá)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［18］。也有研究提出采用氯化鋅活化法制備澳洲堅(jiān)果果殼活性炭，最佳制備工藝條件為：活化時(shí)間3.5 h、浸漬比1∶4、活化溫度550℃、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、浸漬時(shí)間19 h，此條件下制備活性炭的得率、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、強(qiáng)度、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值分別為49.95%、1.45%、0.84%、96.78%、412 mg/g 和1 830 mg/g，制備出的活性炭比表面積達(dá)1 174 m2/g，其表面的含氧官能團(tuán)具有一定的親水性及較強(qiáng)的吸附能力［19］。

同樣，應(yīng)用掩埋法隔絕空氣活化造孔也是活性炭制備的高效方法。通過(guò)該技術(shù)制備出的澳洲堅(jiān)果果殼活性炭性能也較好，其BET 比表面積高達(dá)1 760 m3/g。在1 mol/L 氫氧化鉀水系電解液中，電壓為1.1 V 時(shí)，所制備材料的比電容為163.63 F/g，能表現(xiàn)較好的電容性能。通過(guò)該技術(shù)制備出的高比表面積澳洲堅(jiān)果果殼活性炭，對(duì)制造雙電層電容器具有較高的應(yīng)用前景［20］。

而快速制備以中孔為主的澳洲堅(jiān)果果殼活性炭的最佳工藝條件為：氫氧化鉀和澳洲堅(jiān)果果殼質(zhì)量比為2∶1，微波功率600 W，加熱10 min，制備出的活性炭比表面積高達(dá)876.77 m2/g，總孔孔容為0.533 cm3/g。當(dāng)溫度為323 K 時(shí)，對(duì)高毒性、難降解的蒽醌類(lèi)染料活性藍(lán)19（C.I.61200，RB-19）的最大去除率達(dá)到97.36%。將制備的澳洲堅(jiān)果果殼活性炭和Fe3O4納米粉末按比例混合，制備出的磁性活性炭對(duì)RB-19 的最大去除率為86.91%，利用磁分離方法對(duì)磁性活性炭回收，通過(guò)微波輔助加熱法對(duì)其進(jìn)行再生工藝，最終，活性炭循環(huán)使用5 次后去除率仍為76.28%［21］。同樣，通過(guò)對(duì)廢水中放射性元素鈾的吸附實(shí)驗(yàn)研究表明，pH 為5 時(shí)，制備的澳洲堅(jiān)果果殼磁性活性炭對(duì)鈾（VI）去除效率最好，反應(yīng)140 min 后達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為9.63 mg/g，去除率可達(dá)94.6%。制備的活性炭在循環(huán)實(shí)驗(yàn)5 次后對(duì)鈾（VI）去除率仍能達(dá)到91%，具有明顯的磁選回收再利用能力［22-23］。研究結(jié)果不僅為澳洲堅(jiān)果果殼制備活性炭提供了新思路，同時(shí)磁選回收方法在很大程度上提高了活性炭的重復(fù)利用性。

國(guó)外學(xué)者較早提出利用氫氧化鉀和氯化鋅對(duì)澳洲堅(jiān)果果殼進(jìn)行化學(xué)活化，制備出不同結(jié)構(gòu)的活性炭，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，篩選出了制備高比表面積澳洲堅(jiān)果果殼活性炭的最佳條件［24］。且以氯化鋅為活化劑時(shí)，通過(guò)微波輔助熱解澳洲堅(jiān)果果殼制備得到的活性炭可高效吸附亞甲基藍(lán)染料［25］。調(diào)整加工工藝參數(shù)后，以澳洲堅(jiān)果果殼為碳源，三聚氰胺為氮源，氫氧化鉀為活化劑，通過(guò)簡(jiǎn)便的埋式化學(xué)活化技術(shù)制備出的含氮活性炭，其比表面積為1 615 m2/g，含氮量為6.83%，該產(chǎn)品可被用作超級(jí)電容器中的電極材料，具有高電容及良好的電化學(xué)性能，其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值有待進(jìn)一步研究［26］。

通過(guò)研究不同溫度條件對(duì)果殼制備活性炭的成孔性狀影響發(fā)現(xiàn)，在充氮條件下將果殼碳化，再在二氧化碳條件下對(duì)果殼進(jìn)行物理活化，制備出的澳洲堅(jiān)果果殼活性炭對(duì)含金絡(luò)合物具有很強(qiáng)的親和力，其吸附能力與椰殼活性炭相當(dāng)。研究結(jié)果表明，通過(guò)優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)以制備更高效的澳洲堅(jiān)果果殼活性炭產(chǎn)品，有望最終替代椰殼活性炭用于冶金工業(yè)［27］。

綜合以上研究結(jié)果表明，利用澳洲堅(jiān)果果殼制備活性炭的加工工藝參數(shù)較復(fù)雜且產(chǎn)品開(kāi)發(fā)利用較廣，制備活性炭可作為澳洲堅(jiān)果果殼二次加工利用的一種主要途徑。

3 澳洲堅(jiān)果果殼制備生物質(zhì)炭

生物質(zhì)炭為生物質(zhì)材料在厭氧高溫條件下裂解形成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)的富碳物質(zhì)［28］，是一種多功能吸附材料。有研究表明，以花生殼、核桃殼等堅(jiān)果殼類(lèi)廢棄物為原料，可制備出表面孔隙豐富的生物質(zhì)炭；制備過(guò)程中，隨著溫度的增加，制備生物質(zhì)炭的得率逐漸減少［29］，制備出的生物質(zhì)炭能夠吸附水環(huán)境中難降解的有機(jī)污染物菲［30］。

以澳洲堅(jiān)果果殼為原料，高溫條件下將其熱解制成的生物質(zhì)炭同樣具有較高的應(yīng)用價(jià)值［31］。研究發(fā)現(xiàn)，澳洲堅(jiān)果果殼制備出的生物質(zhì)炭在一定溫度條件下可將氧化鐵還原［32］，升溫至1 000℃時(shí)，制備出的生物質(zhì)炭表面具有更多的晶體結(jié)構(gòu)，能有效吸附硝酸鹽［33］。

當(dāng)澳洲堅(jiān)果果殼制備出的生物質(zhì)炭與肥料混合使用時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同生物質(zhì)炭添加量對(duì)桉樹(shù)生長(zhǎng)過(guò)程中葉片元素含量變化有一定影響，添加生物質(zhì)炭濃度較高時(shí)，可減少桉樹(shù)對(duì)磷和鉀的吸收［34］。制備的生物質(zhì)炭也可作為土壤改良劑，影響作物生長(zhǎng)及其產(chǎn)量［35-36］。

利用澳洲堅(jiān)果果殼制備生物質(zhì)炭的相關(guān)研究較少，其制備工藝及其應(yīng)用機(jī)理有待進(jìn)一步探索。

4 澳洲堅(jiān)果果殼制備吸附劑

利用廢棄生物質(zhì)材料生產(chǎn)新型吸附劑以降低生產(chǎn)成本成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的亞甲基藍(lán)、羅丹明B、堿性品紅等陽(yáng)離子染料在水環(huán)境中有毒性和致癌性，嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)和人體健康，而利用吸附劑去除是解決途徑之一。不同粒徑澳洲堅(jiān)果果殼粉末對(duì)印染廢水中亞甲基藍(lán)、羅丹明B、堿性品紅的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附劑效果最佳的條件為：粒徑0.3 mm、pH 為5、溫度為30℃時(shí)，投加量分別為1.6、2.4、1.2 g，震蕩時(shí)間分別為30、60、60 min，吸附容量可達(dá)6.2、4.06、8.15 mg/g［37］。

通過(guò)硝化還原改性制備的澳洲堅(jiān)果果殼吸附劑具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、易再生等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)染料廢水吸附去除效果顯著［38-39］。當(dāng)溶液pH 為11.5 時(shí)，通過(guò)超聲-堿組合改性方法制備出的新型多羥基澳洲堅(jiān)果果殼吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附容量可達(dá)388.76 mg/g，是相同條件下未改性澳洲堅(jiān)果殼吸附劑的2.33 倍。成本分析顯示，改性后的澳洲堅(jiān)果殼吸附劑處理單位質(zhì)量染料廢水的費(fèi)用僅為商業(yè)活性炭處理費(fèi)用的74.24%，很大程度地縮減了商業(yè)成本，其商業(yè)價(jià)值進(jìn)一步體現(xiàn)［40-41］。

國(guó)外有研究報(bào)道，澳洲堅(jiān)果果殼可作為一種低成本生物吸附劑，用于處理被鉻污染的水溶液，可將溶液中六價(jià)鉻吸附去除或?qū)⑵溥€原為三價(jià)鉻［42-45］；也可在酸性改良條件下，通過(guò)微波加熱將澳洲堅(jiān)果果殼和銅-錳氧化物合成一種新型復(fù)合材料，用于吸附溶液中鉛離子［46］。

5 澳洲堅(jiān)果果殼色素、總黃酮及多糖提取

從堅(jiān)果果殼中提取的色素性能較穩(wěn)定，具有良好的抗氧化及抑菌性能，是食用色素的良好來(lái)源，也是天然色素行業(yè)發(fā)展的新趨勢(shì)［47］。目前有關(guān)澳洲堅(jiān)果果殼色素提取的相關(guān)報(bào)道較少，有研究顯示，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通過(guò)多次回流浸提澳洲堅(jiān)果果殼粉末，再經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾、濃縮和真空冷凍干燥等程序后，澳洲堅(jiān)果果殼中色素提取率達(dá)4.91%［48］。

對(duì)提取的澳洲堅(jiān)果果殼色素的理化性質(zhì)及穩(wěn)定性進(jìn)行初步研究結(jié)果表明，提取出的色素易溶于極性較強(qiáng)的溶劑，在非極性溶劑中溶解度相對(duì)較小。溫度和pH 值對(duì)該色素穩(wěn)定性的影響顯著，色素保存率隨溫度的升高明顯下降，色素在中性pH 值條件下保存率較高，過(guò)酸或過(guò)堿都會(huì)導(dǎo)致其保存率下降；常見(jiàn)金屬離子，如Na＋、Cu2＋、Mn2＋對(duì)提取色素有一定的增色作用，K＋、Ca2＋對(duì)該色素有一 定的護(hù)色作用，而Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、Zn2＋均使該色素明顯褪色。提取色素的抗氧化性以及耐光性較差，還原劑對(duì)色素溶液的影響較?。怀Ｓ玫氖称诽砑觿?duì)提取色素具有一定的增色和護(hù)色效應(yīng)［48］?？梢?jiàn)，澳洲堅(jiān)果果殼中提取色素的理化性狀及穩(wěn)定性對(duì)其開(kāi)發(fā)利用具有一定制約。

從澳洲堅(jiān)果果殼中提取黃酮及多糖類(lèi)活性物質(zhì)報(bào)道較少，有研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)優(yōu)化微波輔助工藝可從果殼中提取出總黃酮及多糖，并研究提取物中總黃酮及多糖對(duì)羥基自由基、1，1-苯基-2-苦基肼自由基的清除能力。結(jié)果表明：總黃酮的最佳提取工藝為乙醇體積分?jǐn)?shù)75%、料液比1∶50（g/mL）、微波時(shí)間2.5 min、微波功率400 W，平均提取率為0.94%；多糖的最佳提取工藝參數(shù)為料液比1∶50（g/mL）、微波時(shí)間2.5 min、微 波 功 率200 W，平均提取率為0.70%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，從澳洲堅(jiān)果果殼中提取的總黃酮及多糖對(duì)羥基自由基、1，1-苯基-2-苦基肼自由基清除作用明顯，是良好的天然抗氧化劑［49-50］。

6 澳洲堅(jiān)果果殼制作露酒

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)不少學(xué)者研究利用澳洲堅(jiān)果果殼制作露酒，釀制過(guò)程中輔料及基酒的配比對(duì)露酒香氣成分有一定影響。

以澳洲堅(jiān)果的殼果、果殼及果仁為原輔料，以廣西龍州本地50%（v/v）度米酒為酒基，泡制得到3 種澳洲堅(jiān)果露酒。對(duì)3 種露酒的揮發(fā)性香氣成分進(jìn)行分析、比較，從澳洲堅(jiān)果果殼露酒香氣化學(xué)組分中鑒定出30 種化學(xué)組分，香氣以高級(jí)酯類(lèi)化學(xué)組分為主，并通過(guò)建立的香氣質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)模型得出果殼露酒的綜合評(píng)價(jià)模型得分最高，最終提出以果殼作為露酒主要原料，再輔以果仁下腳料制作露酒［51-53］。

通過(guò)調(diào)整基酒及輔料配方，選用53°醬香型白酒為基酒、澳洲堅(jiān)果果殼及開(kāi)口殼果為輔料，進(jìn)行浸泡窖藏制得的露酒具有一定的保健作用。采用頂空固相微萃取與氣相色譜質(zhì)譜相結(jié)合的方法對(duì)露酒中的香氣成分定性分析，從中檢測(cè)出67 種揮發(fā)組分，其中相對(duì)含量大于1%的揮發(fā)成分有19 種，且香氣成分中油酸乙酯和亞麻酸含量有增加趨勢(shì)［54-55］。

以澳洲堅(jiān)果果殼為輔料制作露酒，果殼廢物再利用的同時(shí)也避免了碎果仁等下腳料的浪費(fèi)，進(jìn)一步提高了澳洲堅(jiān)果的商業(yè)價(jià)值。

7 其他用途

澳洲堅(jiān)果果殼的研發(fā)利用除以上用途外，還可進(jìn)一步深加工應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。

以澳洲堅(jiān)果果殼為原料，通過(guò)氫氧化鉀化學(xué)刻蝕法可制得平均孔徑為0.52 nm 的極微孔碳材料，比表面積和孔體積分別高達(dá)1 687 m2/g 和0.57 cm3/g，其良好的導(dǎo)電性能可應(yīng)用在鋰硫電池正極材料中以改善電池的電化學(xué)性能［56］。而利用澳洲堅(jiān)果果殼衍生的碳材料，可合成電池陰極氧還原反應(yīng)中的催化劑，以提高電極材料的活性，降低生產(chǎn)成本，可作為燃料電池和超級(jí)電容器生產(chǎn)中的潛在材料［57］。

熱解是生物質(zhì)綜合利用的重要方法之一，采用熱重分析儀對(duì)澳洲堅(jiān)果果殼熱解特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)澳洲堅(jiān)果果殼熱解最大失重速率為15.85%/min，熱 解 活 化 能 為 83.91～211.86kJ/mol［58］。而從澳洲堅(jiān)果果殼熱解過(guò)程中獲得的焦油，對(duì)木材的耐腐性和抗白蟻有一定效果［59］。

澳洲堅(jiān)果果殼具有灰分含量低和碳含量高的特性，使其成為合成高純度碳化硅和氮化硅納米粒子的最佳碳源，可作為一種新碳源應(yīng)用于合成高純度先進(jìn)材料［60］。通過(guò)不同加工工藝，還可將澳洲堅(jiān)果果殼應(yīng)用于生產(chǎn)先進(jìn)生物復(fù)合材料［61］、制作復(fù)合鑲嵌板［62-63］以及加工制成濾料用于油脂過(guò)濾［64］等方面。

8 結(jié)語(yǔ)

世界澳洲堅(jiān)果種植面積近六成都在中國(guó)，隨著收獲面積的逐年增加，我國(guó)澳洲堅(jiān)果產(chǎn)量將成倍增長(zhǎng)。目前，國(guó)內(nèi)消費(fèi)市場(chǎng)已形成以果仁、開(kāi)口殼果、澳洲堅(jiān)果油等為主的澳洲堅(jiān)果系列產(chǎn)品，而有關(guān)加工廢料澳洲堅(jiān)果果殼產(chǎn)品的研發(fā)較為少見(jiàn)。在生產(chǎn)上大部分澳洲堅(jiān)果果殼被遺棄，為提升澳洲堅(jiān)果加工副產(chǎn)物的附加值，延伸澳洲堅(jiān)果產(chǎn)業(yè)鏈，亟需加強(qiáng)對(duì)澳洲堅(jiān)果果殼綜合利用的產(chǎn)品研發(fā)，這對(duì)充分利用其質(zhì)地堅(jiān)硬、含有特殊成分的化合物等天然優(yōu)勢(shì)，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)澳洲堅(jiān)果產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。