農(nóng)田土壤中的重金屬含量的測(cè)定*

鐘彬揚(yáng)

（閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生態(tài)環(huán)境學(xué)院，福建 龍巖364021）

土壤消解前處理是檢測(cè)土壤中重金屬含量必不可少的步驟。目前，運(yùn)用最廣的方式為傳統(tǒng)電熱板消解，但傳統(tǒng)電熱板消解方式存在耗能高，需要操作人員值守點(diǎn)的缺點(diǎn)，使得該方法的應(yīng)用存在一定局限性。隨著科學(xué)的發(fā)展，土壤消解前處理方法也得到了創(chuàng)新。全自動(dòng)石墨消解法和微波消解法就是目前最新的土壤消解前處理方法。李珂試驗(yàn)證明，微波消解法能夠更加準(zhǔn)確地檢驗(yàn)土壤中重金屬含量[1]；葛磊則充分證明了石墨消解法的便捷性[2]；以上專家分別詮釋了兩種消解方法的特點(diǎn)，但并未進(jìn)行對(duì)比。因此，如何選擇適合的土壤前處理消解方法成了目前一大難題?；诖?，本文通過對(duì)比這3種消解方法對(duì)不同重金屬元素測(cè)定結(jié)果的影響，分別確定這3種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)而為準(zhǔn)確快捷選擇消解方法，測(cè)定土壤重金屬含量提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HCl（佛山市華希盛化工有限公司）；HNO3（濟(jì)南盈動(dòng)化工有限公司）；HF（濟(jì)南晟軒化工有限公司）；HClO4（天津市申泰化學(xué)試劑有限公司），以上試劑均為化學(xué)純；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GNM-M251925-2013）。

ME104E型電子天平（北京中儀匯豐科技有限公司）；HT-300型電熱板（廣州格丹納儀器有限公司）；NAI-WB6型微波消解儀（上海那艾精密儀器有限公司）；CHGS-24A型趕酸器（金壇區(qū)成輝儀器廠）；ICP3000型等離子體發(fā)射光譜儀（蘇州實(shí)譜信息科技有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電熱板消解樣品

（1）用ME104E型電子天平精準(zhǔn)稱取樣品0.2g，置于四氟乙烯燒杯中，然后用水潤濕。

（2）將5mL HCl加入經(jīng)水潤濕的樣品中，然后在HT-300型電熱板上進(jìn)行加熱消解，消解溫度為100℃。

（3）待樣品蒸發(fā)至3mL時(shí)停止加熱，取下燒杯置于室溫環(huán)境下自然冷卻。待樣品完全冷卻后加入HNO35mL、HClO43mL和HF 4mL。

（4）將混合物全部倒入坩堝中，然后加蓋置于電熱板上繼續(xù)加熱消解，消解時(shí)間和溫度分別為1h和160℃。1h后打開坩堝蓋子，繼續(xù)加熱。在加熱的過程中經(jīng)常搖動(dòng)坩堝，并觀察鍋內(nèi)混合物變化情況，當(dāng)混合物開始出現(xiàn)冒濃厚HClO4白煙時(shí)，繼續(xù)加蓋消解，讓黑色有機(jī)碳化物充分分解。

（5）待黑色有機(jī)物消解完后，將坩堝蓋子打開，將白煙驅(qū)趕干凈后觀察混合物狀態(tài)，當(dāng)混合物表現(xiàn)為粘稠狀即可。

（6）根據(jù)消解情況，可適當(dāng)補(bǔ)加HNO32mL、HClO41mL和HF 2mL，重復(fù)以上步驟。

（7）待消解過程完成后，加入1+1 HNO3溶液2mL，對(duì)殘?jiān)M(jìn)行溫?zé)崛芙夂筠D(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，并用純水將消解產(chǎn)物定容至刻度，搖勻。按同樣的方法制備空白試劑。

1.2.2 全自動(dòng)石墨消解法[3]

（1）用ME104E型電子天平精準(zhǔn)稱取樣品0.2g，置于四氟乙烯消解罐中。加入HCl 12mL和HNO34mL，震蕩1min使之混合均勻。

（2）將混合物溫度提升至120℃，并保持20min。提升溫度至140℃，持續(xù)20min。繼續(xù)提升溫度，混合物在160℃情況下保持15min后進(jìn)行冷卻，冷卻時(shí)間為5min。

（3）在混合物中加入HF 5mL，持續(xù)震蕩1min后再次提升反應(yīng)溫度至160℃，反應(yīng)45min后冷卻5min。然后加入HClO42mL、HNO33mL，繼續(xù)震蕩1min。提升反應(yīng)溫度至180℃，保持1h后再次加入HNO32mL，震蕩1min。震蕩完成后繼續(xù)在180℃保持5min。

（4）將混合物置于室溫條件下自然冷卻10min，然后放入25mL定容瓶，用純水定容至刻度線上。按同樣步驟制備空白試劑。

1.2.3 微波消解樣品[4，5]

（1）用電子天平精準(zhǔn)稱取樣品0.2g置于微波消解罐中，加入HCl 2mL、HNO34mL、HF 2mL。將內(nèi)蓋蓋上并將外套旋緊。

（2）將微波消解罐置于NAI-WB6型微波消解儀內(nèi)。提升溫度至120℃，消解15min。將溫度提升至190℃，消解20min。降低溫度至70℃左右，取出消解罐。

（3）將消解罐置于CHGS-24A型趕酸器中，提升溫度至150℃進(jìn)行趕酸，直至混合物體積降低至1mL左右，停止趕酸。將混合物放入25mL容量瓶中，用純水定容至刻度線，混合均勻。按同樣的步驟制備空白試劑。

1.3 樣品測(cè)定

1.3.1 工作曲線 將100mg·L-1的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，并對(duì)測(cè)量條件進(jìn)行優(yōu)化。然后用ICP3000型等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液特征波長處的輻射強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定[6]。測(cè)量條件優(yōu)化見表1。

表1 測(cè)量條件優(yōu)化Tab.1 Optimization of measurement conditions

1.3.2 檢出限測(cè)定 對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定次數(shù)為11次。將測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差和擬合方程斜率對(duì)各個(gè)元素檢出限進(jìn)行計(jì)算。

1.3.3 緊密度與準(zhǔn)確度對(duì)比 用GSS-20、GSS-22、GSS-23、GSS-24 4種土壤進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度對(duì)比試驗(yàn)。用3種消解方式對(duì)土壤進(jìn)行測(cè)定，每組進(jìn)行6次平行試驗(yàn)。通過6次平行試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)而確定其精密度[7]。用6次平行試驗(yàn)結(jié)果平均值與土壤標(biāo)準(zhǔn)值做對(duì)比，得到各個(gè)方法的準(zhǔn)確度[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

圖1為各元素工作曲線，其中橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度，縱坐標(biāo)為各個(gè)濃度對(duì)應(yīng)的輻射強(qiáng)度值。

圖1 各元素工作曲線Fig.1 Working curve of each element

由圖1可知，各個(gè)元素的工作曲線線性相關(guān)系數(shù)R都在0.999以上，證明該標(biāo)準(zhǔn)液在工作曲線內(nèi)線性關(guān)系表現(xiàn)良好。

2.2 檢出限對(duì)比

表2為各元素的方法檢出限。

表2 3種消解方法各元素的檢出限Tab.2 Detection limit of three elements in three digestion methods

由表2可知，3種消除方法檢出限皆符合《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》中對(duì)檢出限的要求[9]。對(duì)比3種消解方法，微波消解法因其酸用量相對(duì)較小，且消解方式為密封消解，能有效避免外界干擾，因此，檢出限最優(yōu)。而全自動(dòng)石墨消解法和電熱板消解法，酸用量相對(duì)較大，消解時(shí)需要的耗時(shí)較長，敞開消解的方式使之極易受外界干擾，因此，檢出限相對(duì)較高[10]。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度對(duì)比

表3為3種方法標(biāo)樣ICP-OES測(cè)定值。

由表3可知，3種方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均未超過10%。其中電熱板消解元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大約為1.8～7.5。全自動(dòng)石墨消解元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大約為1.2～4.8。微波消解元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大約為1.2～2.2。說明這3種方法對(duì)土壤消解的效果較為理想，可以滿足日常對(duì)土壤中重金屬的檢測(cè)要求。其中微波消解法由于其標(biāo)準(zhǔn)偏差基本小于2%，精密度最高。

表3 3種方法標(biāo)樣的ICP-OES測(cè)定值Tab.3 ICP-OES value of standard samples of three methods

準(zhǔn)確度結(jié)果表明，3種方法對(duì)各元素消解結(jié)果均值皆滿足標(biāo)準(zhǔn)值不確定范圍。但3種方法中，通過電熱板消解方法的Pb元素，有個(gè)別樣品比標(biāo)準(zhǔn)值低，不滿足標(biāo)準(zhǔn)值不確定范圍。而經(jīng)過微波消解法消解的土壤標(biāo)樣5種元素標(biāo)準(zhǔn)值皆在不確定范圍內(nèi)，其測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值最為接近，效果最優(yōu)。

2.4 試驗(yàn)過程對(duì)比

表4為3種消解方法試驗(yàn)過程的精確對(duì)比。

表4 3種方法消解過程對(duì)比Tab.4 Comparison of digestion process of three methods

由表4可知，電熱板消解的缺點(diǎn)是樣品容易受到污染，而且消解的時(shí)間相對(duì)較長。優(yōu)點(diǎn)是儀器設(shè)備較為簡單，且耗材的成本相對(duì)較低。因此，該方法適用于樣品數(shù)量較多的測(cè)試，也是目前運(yùn)用較為廣泛的一種方式。

全自動(dòng)石墨消解法的優(yōu)點(diǎn)在于全程自動(dòng)化操作，不需要操作人員進(jìn)行值守，能夠極大程度的節(jié)約人力成分，對(duì)操作人員的人身安全也起到了很好的保護(hù)作用。因此，該方法比較適合于自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)室。

微波消解是目前表現(xiàn)最好的一種消解方式。優(yōu)點(diǎn)為樣品不易受污染，用酸量較小，消解時(shí)間較短，不易產(chǎn)生污染，對(duì)人員的傷害較小，單次處理樣品量較為可觀。缺點(diǎn)在于需要配套趕酸器，成本較高。該方法同樣適用于樣品數(shù)量較多的測(cè)試。

3 結(jié)論

為更準(zhǔn)確快速的測(cè)定土壤中重金屬元素含量，本文選擇用電熱板消解、全自動(dòng)石墨消解和微波消解3種方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，分析對(duì)比了3種消解方法對(duì)重金屬含量測(cè)定結(jié)果的影響。具體結(jié)論為：

（1）多元素標(biāo)準(zhǔn)工作液工作曲線線性相關(guān)系數(shù)均超過0.999，在工作曲線范圍內(nèi)，線性關(guān)系表現(xiàn)較好。

（2）經(jīng)過3種消解方法處理的土壤檢出限均滿足《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》要求。其中微波消解法因其封閉式消解特征，不易受外界干擾，因此，檢出限最優(yōu)。

（3）精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果表明，3種消解法處理土壤皆能滿足日常檢測(cè)要求。其中微波消解法消解5種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差基本小于2%，且均值都在標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值不確定范圍內(nèi)，效果最佳。

（4）通過對(duì)3種消解方法操作過程進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3種消解方法皆有優(yōu)缺點(diǎn)。雖然微波消解性能最佳，但需要配套趕酸器，成本較高。在實(shí)際測(cè)量過程中，可根據(jù)需求選擇相關(guān)的消解方法。