短程反硝化/厭氧氨氧化工藝研究進(jìn)展*

賴 城 張大超# Philip Antwi 董冰巖 周 豪 蘇 昊 石 淼

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州341001；2.贛州生態(tài)環(huán)境工程投資有限責(zé)任公司，江西 贛州 341001)

生物脫氮是目前應(yīng)用最廣的、最經(jīng)濟(jì)有效的廢水脫氮方法[1-4]。在所有的生物脫氮工藝中，硝化-反硝化及以該工藝為基礎(chǔ)的各種改進(jìn)工藝仍然是污水處理廠的主流脫氮方法[5]。然而硝化的高能耗、反硝化的高藥劑投加量及大量剩余污泥的產(chǎn)生是傳統(tǒng)生物脫氮工藝面臨的一個(gè)巨大問題[6-7]。

厭氧氨氧化(ANAMMOX)因不需要外部碳源和極低的污泥產(chǎn)量被譽(yù)為非常有前景的生物脫氮工藝[8]。經(jīng)過近30年的發(fā)展，ANAMMOX已經(jīng)逐漸成為一種可行的主流脫氮技術(shù)，到2014年為止，全世界已經(jīng)有100多個(gè)ANAMMOX的廢水處理項(xiàng)目建成[9]。然而還有兩個(gè)關(guān)鍵問題制約著ANAMMOX的全面推廣，一是需要穩(wěn)定地提供大量的亞硝酸鹽，二是可能需要進(jìn)一步處理額外產(chǎn)生的硝酸鹽[10]。

最先，研究者們利用短程硝化(PN)為ANAMMOX提供亞硝酸鹽[11-14]，然而PN/ANAMMOX工藝在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在諸多問題，如處理高濃度氨氮廢水時(shí)產(chǎn)生附加硝酸鹽[15-16]，處理低濃度氨氮廢水時(shí)PN難控制[17]。有研究表明PN的實(shí)現(xiàn)需要控制多個(gè)參數(shù)[18-19]，這增加了實(shí)際應(yīng)用的難度。隨后短程反硝化(PD)被證實(shí)可成為給ANAMMOX提供亞硝酸鹽的替代方法[20]。

近些年P(guān)D的研究已經(jīng)取得諸多成果，本研究對(duì)PD的起源和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)對(duì)比了不同的啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)亞硝酸鹽積累的機(jī)理進(jìn)行了分析，提出了未來的研究方向，以促進(jìn)PD/ANAMMOX工藝的全面推廣。

1 反硝化過程中獲得亞硝酸鹽的途徑

1.1 接種濃縮污泥實(shí)現(xiàn)PD

在PD被提出以前，常有研究報(bào)道反硝化過程中出現(xiàn)亞硝酸鹽積累的現(xiàn)象，主要影響因素為電子供體數(shù)量[22]、電子供體類型[23-24]和pH等[25]。部分研究者通過接種本身具有高亞硝酸鹽積累功能的污泥獲得了穩(wěn)定的亞硝酸鹽積累[26-28]。但是，接種濃縮污泥顯然不適用于實(shí)際工程，通過實(shí)驗(yàn)室研究獲得一種可重復(fù)的馴化方式才是PD全面推廣的前提。

1.2 污泥馴化實(shí)現(xiàn)PD

1.2.1 馴化實(shí)驗(yàn)對(duì)比

LI等[29]10203發(fā)現(xiàn)“碳源轉(zhuǎn)換，電子饑餓”可能是功能菌的選擇壓。LI等[30]隨后發(fā)現(xiàn)鹽度可以促進(jìn)PD細(xì)菌的富集。SHI等[31]和SI等[32]發(fā)現(xiàn)pH對(duì)亞硝酸鹽的積累有顯著影響。但是畢春雪等[33]僅通過時(shí)間控制就成功實(shí)現(xiàn)了PD。張星星等[34]發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽的積累可能和陶厄氏菌屬(Thauera)的存在密切相關(guān)。以上研究表明，PD的實(shí)現(xiàn)可能受多個(gè)因素的影響。表1對(duì)各個(gè)富集實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行條件和結(jié)果進(jìn)行了歸納。

表1 PD富集實(shí)驗(yàn)對(duì)比1)Table 1 PD enrichment experiment comparison

1.2.2 相關(guān)菌屬特性及亞硝酸鹽積累機(jī)理

反硝化過程涉及各種特定的酶，包括硝酸鹽還原酶(Nar)、亞硝酸鹽還原酶(Nir)、一氧化氮還原酶(NOR)和一氧化二氮還原酶(N2OR)(見圖1)[35]，其中Nir有兩種，分別是Cu型Nir(由nirK基因編碼)和cd1型Nir(由nirS基因編碼)[36]。硝酸鹽的存在會(huì)抑制cd1型Nir中nirS基因的表達(dá)[29]10208，從而造成亞硝酸鹽的積累；而高pH會(huì)抑制Cu型Nir的活性[37]，也會(huì)造成亞硝酸鹽的積累。

1.2.3 啟動(dòng)方法總結(jié)

根據(jù)以上對(duì)富集實(shí)驗(yàn)的條件、菌群特性和亞硝酸鹽積累機(jī)理的分析可知，亞硝酸鹽積累是Nar與cd1型Nir的電子競(jìng)爭(zhēng)或pH對(duì)Cu型Nir的抑制作用導(dǎo)致的。所以PD可以通過以下條件實(shí)現(xiàn)：(1)選擇優(yōu)先將電子傳遞給Nar的碳源，如乙酸鹽[38]、甘油[39]等。(2)控制C/N、反應(yīng)時(shí)間等及時(shí)終止反應(yīng)。(3)通過高pH抑制Cu型Nir中nirK基因的表達(dá)或者富集只有nirS基因的陶厄氏菌屬[40]。

在以上一個(gè)或多個(gè)條件下，具有PD功能的菌屬能夠被大量富集，這為實(shí)際工程的應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)，然而PD功能菌的富集機(jī)理及微生物的種間選擇機(jī)制尚不清楚，仍需進(jìn)一步探索。

2 外在因素對(duì)PD的影響

成功實(shí)現(xiàn)PD后，研究者們進(jìn)一步研究了各種外在因素對(duì)亞硝酸鹽積累的影響。研究表明C/N不會(huì)影響亞硝酸鹽的積累率，但過量的碳源會(huì)使積累的亞硝酸鹽繼續(xù)被還原為氮?dú)鈁41]。乙酸鹽、甘油、甲醇和乙醇都支持PD作用，而乙酸鹽和甘油是最佳選擇，通過控制碳源投加量就可以維持反應(yīng)器的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行[42]。此外，季節(jié)性溫度變化(15～30 ℃)對(duì)反應(yīng)器的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行沒有影響[43]46，且分步添加碳源可以提高亞硝酸鹽的積累率，降低氮損失[44]。但相同的碳源投加量下，降低氮損失對(duì)TN去除是利是弊還需進(jìn)一步討論。此外，馴化后的污泥在鹽度脅迫下能夠維持穩(wěn)定的亞硝酸鹽積累[45]，雖然在鹽度的長(zhǎng)期影響下，陶厄氏菌屬的豐度會(huì)發(fā)生明顯變化，但陶厄氏菌屬的豐度不是影響亞硝酸鹽積累的決定性因素[46]?？偠灾?，PD啟動(dòng)后能夠維持穩(wěn)定的亞硝酸鹽積累，受外界因素影響較小，體現(xiàn)了為ANAMMOX持續(xù)、穩(wěn)定地提供亞硝酸鹽的巨大潛力。

3 PD/ANAMMOX工藝研究現(xiàn)狀

3.1 分段式組合工藝

在PD能夠順利地實(shí)現(xiàn)后，研究重點(diǎn)逐漸開始轉(zhuǎn)向PD/ANAMMOX工藝的耦合。組合工藝中較常見的是分段式工藝，該類型的工藝只需根據(jù)PD反應(yīng)器的出水亞硝酸鹽濃度調(diào)整ANAMMOX反應(yīng)器的進(jìn)水比例即可，在每個(gè)反應(yīng)器都穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，就能獲得較高的TN去除率。

CAO等[47]將市政污水與模擬高硝酸鹽廢水送入PD SBR中，廢水在利用市政污水中碳源的同時(shí)，只需額外添加少量外部碳源就可以維持90%的亞硝酸鹽積累率，隨后DU等[48]將該反應(yīng)器的出水送至ANAMMOX反應(yīng)器，硝酸鹽、氨氮的去除率分別達(dá)到了95.8%、92.8%。PD/ANAMMOX工藝為同時(shí)處理高硝酸鹽廢水和市政污水提供了一種經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上具有前景的方法。

此外，利用兩段式PD/ANAMMOX工藝處理城市污水處理廠的二級(jí)出水，硝酸鹽、氨氮和COD的平均去除率分別為97.9%、95.2%和81.6%[49]。WU等[50]利用PN/ANAMMOX+PD/ANAMMOX 組合工藝進(jìn)行垃圾滲濾液的低能耗處理，也取得較好的效果。總而言之，在分段式組合工藝中，可以根據(jù)水質(zhì)選擇不同的組合工藝，也可以根據(jù)組合工藝進(jìn)行各種廢水的同步處理。

3.2 一體式組合工藝

分段式組合工藝易控制，但占用土地面積大，而一體式組合工藝則能夠減少土地成本，提升經(jīng)濟(jì)效益。CAO等[51]將成熟的PD污泥和ANAMMOX污泥接種至同一個(gè)SBR中，開發(fā)了一種同時(shí)進(jìn)行PD和ANAMMOX的反硝化氨氧化(DEAMOX)工藝。研究者發(fā)現(xiàn)DEAMOX工藝中利用乙酸和乙醇培養(yǎng)的陶厄氏菌屬在180 d的長(zhǎng)期運(yùn)行后仍能保持較高豐度(61.53%和45.17%)，而作為ANAMMOX功能菌的CandidatusKuenenia菌屬也共存于反應(yīng)器中[43]56。因此，在同一個(gè)反應(yīng)器中接種PD污泥和ANAMMOX污泥進(jìn)行ANAMMOX具有可行性。

陳國(guó)燕等[52]利用DEAMOX工藝處理模擬城鎮(zhèn)污水，WANG等[53]利用DEAMOX工藝對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行深度脫氮，JI等[54]開發(fā)了一種協(xié)同PD、ANAMMOX和原位發(fā)酵(SPDAF)工藝處理生活污水和含硝酸鹽的廢水，均取得較好的效果。以上研究再次證明了PD具有為ANAMMOX提供亞硝酸鹽的潛力，可以促進(jìn)ANAMMOX的全面推廣。

SBR受運(yùn)行模式影響，每天處理水量有限，因此，能同時(shí)進(jìn)行PD和ANAMMOX的連續(xù)流一體式工藝無疑是更好的選擇。LI等[55]將PD種子污泥接種在連續(xù)流反應(yīng)器的下部，將ANAMMOX污泥接種在反應(yīng)器的上部，開發(fā)了一種新型的氨氮和硝酸鹽異養(yǎng)型生物去除(HANBON)工藝。與之類似的是，DU等[56]將DEAMOX工藝中的種子污泥接種在UASB中也達(dá)到了較好的氮去除效果。WANG等[57]還將PN、PD、ANAMMOX組合成連續(xù)流的PN/ANAMMOX + PD/ANAMMOX的兩段式工藝，在處理垃圾滲濾液的研究中最終出水TN為15.7 mg/L，TN去除率可達(dá)到98.8%。表2例舉了現(xiàn)有的PD/ANAMMOX工藝研究成果。

注：虛線框中為PD過程，narG為Nar編碼基因；nirS/nirK為 cd1型和Cu型Nir編碼基因；norB為NOR編碼基因；nosZ為N2OR編碼基因。圖1 反硝化過程涉及的酶和對(duì)應(yīng)的編碼基因Fig.1 Enzymes involved in the denitrification process and corresponding coding genes

表2 PD/ANAMMOX工藝實(shí)驗(yàn)研究Table 2 PD/ANAMMOX process experimental research

3.3 中試及生產(chǎn)性規(guī)模研究實(shí)例

彭永臻等[58]利用城市污水處理廠實(shí)際進(jìn)水進(jìn)行了中試規(guī)模PD系統(tǒng)的啟動(dòng)、穩(wěn)定及調(diào)控方法的研究。該研究以污泥消化液為碳源，通過控制進(jìn)水比例、調(diào)節(jié)C/N、調(diào)整水力停留時(shí)間，在125 d時(shí)成功啟動(dòng)PD系統(tǒng)，在300 d的長(zhǎng)期觀察中，亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化率維持在75%以上，證明了它為城市污水ANAMMOX脫氮過程提供底物亞硝酸鹽氮的可行性。

目前，關(guān)于PD/ANAMMOX工藝中試或生產(chǎn)性規(guī)模的專項(xiàng)研究實(shí)例少見報(bào)道，但根據(jù)最新的報(bào)道，西安第四污水處理廠為中國(guó)較早的主流ANAMMOX工藝污水處理廠[59]。該污水處理廠原為A/A/O工藝，2012年改建為使用流化生物載體的移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器裝置，缺氧區(qū)載體上的生物膜中富集了典型的氨氧化細(xì)菌(如亞硝化毛桿菌屬(Nitrosomonas))和一些反硝化細(xì)菌(如陶厄氏菌屬)，兩者都能夠產(chǎn)生亞硝酸鹽氮，為ANAMMOX細(xì)菌的生長(zhǎng)提供底物，最新的研究表明該反應(yīng)體系中的亞硝酸鹽主要是由PD提供[60]。此外，生物膜中的ANAMMOX細(xì)菌豐度比絮凝污泥中高，以及遠(yuǎn)高于理論最高水平的TN去除率都證明了ANAMMOX反應(yīng)的發(fā)生。鑒于以上結(jié)果，可以對(duì)主流污水處理廠進(jìn)行升級(jí)改造，將PD/ANAMMOX工藝融入其中，以達(dá)到提高TN去除率和降低成本的效果。

4 PD/ANAMMOX工藝應(yīng)用前景

現(xiàn)有的組合工藝已經(jīng)證明了PD的巨大潛力，無論是只含有氨氮的廢水還是既有氨氮又有硝酸鹽氮的廢水，都可以根據(jù)不同的水質(zhì)特征選擇不同的組合工藝。通過各種組合工藝聯(lián)合處理不同來源的廢水也具有巨大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

目前大多數(shù)污水處理廠面臨脫氮不完全的情況[61-62]，為了達(dá)到國(guó)家日益嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，許多污水處理廠都設(shè)置了深度脫氮的三級(jí)處理單元[63-65]。其中常見的是生物濾池[66-67]。然而傳統(tǒng)生物濾池難以精確地控制碳源投加量，碳源過多會(huì)導(dǎo)致COD過量和污泥產(chǎn)量增加，不足則會(huì)導(dǎo)致溫室氣體(N2O)的產(chǎn)生[68]。CUI等[69]將傳統(tǒng)的生物濾池改造成PD生物濾池，與ANAMMOX耦合后在深度脫氮方面取得較好的效果。因此，可以嘗試將PD/ANAMMOX工藝應(yīng)用在城市污水深度脫氮方面。

PD在處理ANAMMOX出水方面也具有良好的應(yīng)用前景。ANAMMOX主要應(yīng)用于高氨氮廢水的處理，如污泥厭氧消化液、高氨氮工業(yè)廢水和垃圾滲濾液[70-71]等。以氨氮約為3 000 mg/L的垃圾滲濾液為例[72]，理論出水硝酸鹽氮大于300 mg/L，這顯然需要進(jìn)一步處理，PD/ANAMMOX無疑是一種經(jīng)濟(jì)高效的工藝[73]。

除了高氨氮廢水，還有處理高硝酸鹽工業(yè)廢水的應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，很多工業(yè)廢水都含有高濃度的硝酸鹽，如化肥生產(chǎn)、核工業(yè)、鋼鐵冶煉、食品加工和炸藥生產(chǎn)廢水等[74-78]。利用PD/ANAMMOX工藝處理高硝酸鹽工業(yè)廢水具有可行性[79]。

此外，中國(guó)南方的稀土礦山尾水中也具有較高濃度的氨氮和硝酸鹽氮。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)南方離子型吸附黏土礦中的重稀土元素占世界總量的80%以上[80]。在離子型稀土開采過程中一般使用高濃度的硫酸銨作為浸出劑，使銨離子和稀土離子進(jìn)行離子交換形成含稀土離子的母液[81-82]，原地浸礦[83]最終會(huì)導(dǎo)致高氨氮廢水的形成。土壤中殘留的部分硫酸銨會(huì)被氧化成硝酸鹽氮，隨雨水進(jìn)入地表水和地下水，造成水體污染[84-85]。對(duì)于稀土礦山中的富氨廢水，利用生物法進(jìn)行脫氮無疑是較佳選擇，而生物脫氮工藝中的PN、PD、ANAMMOX及其組合工藝無疑是非常經(jīng)濟(jì)的選擇。然而，重金屬會(huì)對(duì)微生物的生物過程產(chǎn)生明顯的影響[86-87]，因此，稀土元素的存在可能會(huì)是利用生物法處理稀土廢水的一大挑戰(zhàn)。

5 結(jié)語與展望

從PD工藝的提出到反應(yīng)器的成功啟動(dòng)，從亞硝酸鹽積累機(jī)理探究到反應(yīng)器的運(yùn)行調(diào)控，從分段式反應(yīng)器的組合控制到一體式反應(yīng)器的啟動(dòng)耦合，都表明通過PD為ANAMMOX提供亞硝酸鹽具有巨大的應(yīng)用潛力?，F(xiàn)有的研究為PD/ANAMMOX工藝的實(shí)際應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，然而PD/ANAMMOX工藝的全面推廣還有很多問題尚待解決，今后的研究可以從以下方面進(jìn)行：

(1)探明SBR中PD功能菌的富集機(jī)理，了解功能菌的種間選擇機(jī)制，為SBR的啟動(dòng)提供理論基礎(chǔ)。

(2)探索出連續(xù)流PD反應(yīng)器的啟動(dòng)方法，為連續(xù)流反應(yīng)器的啟動(dòng)提供技術(shù)基礎(chǔ)。或者對(duì)已有的連續(xù)流PD反應(yīng)器中功能菌的富集機(jī)理及種間選擇機(jī)制進(jìn)行探究，為連續(xù)流反應(yīng)器的啟動(dòng)提供理論基礎(chǔ)。

(3)不接種種子污泥的情況下，直接在連續(xù)流ANAMMOX反應(yīng)器中啟動(dòng)PD，突破ANAMMOX工藝全面推廣的瓶頸。

(4)探明廢水中各種對(duì)微生物不利的因素(如重金屬、抗生素等)對(duì)PD/ANAMMOX工藝的性能及微生物群落的影響。

(5)利用實(shí)際廢水進(jìn)行中試規(guī)模的研究，為實(shí)際應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

(6)進(jìn)行主流污水處理廠的升級(jí)改造，嘗試將PD/ANAMMOX工藝融入其中，探索出一整套合理的改造方案和運(yùn)行調(diào)控方法。