Fe/海泡石黏土協(xié)同等離子體降解甲苯的研究*

劉建奇 劉 鑫 陳佳堯 鐘方川,4#

(1.東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620；2.東華大學暖通空調(diào)研究所，上海 201620；3.東華大學理學院，上海 201620；4．教育部磁約束核聚變研究中心(東華大學)，上海 201620)

揮發(fā)性有機污染物(VOCs)不僅污染空氣環(huán)境，還威脅人體健康[1-2]。脫除VOCs的常用技術(shù)有燃燒法、催化氧化法、生物凈化法、吸附法、吸收法及低溫等離子體(NTP)凈化法等。近年來，介質(zhì)阻擋放電(DBD)產(chǎn)生NTP處理VOCs因具有簡單、響應快速及較高的脫除效率等優(yōu)點而得到了廣泛關(guān)注[3-8]。但單獨使用NTP降解VOCs存在能耗較高、礦化率低等缺點，目前不少研究使用NTP協(xié)同催化劑來降低能耗，減少副產(chǎn)物，提升二氧化碳選擇性等[9-12]。

海泡石黏土(SEP)是一種含水富鎂硅酸鹽非金屬礦物，結(jié)構(gòu)通式為Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4·8H2O，由硅氧四面體和鎂氧八面體組成，呈纖維狀并有著獨特的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，天然具有良好的吸附特性和催化特性。天然海泡石表面酸度低、孔道窄、比表面積小，經(jīng)強酸改性后可以提升比表面積、耐熱性并增加表面酸中心數(shù)量，從而成為優(yōu)良的催化劑載體[13-14]。DONG等[15]用海泡石負載金屬氧化物來催化氧化甲醛，低溫還原性好、氧空位增加，相比Al2O3、TiO2等載體獲得了更好的催化反應速率；何明乙等[16]用海泡石負載BiOCl光催化氧化羅丹明B時，測得海泡石將BiOCl的光催化反應速率提升了約15%；王洪華等[17]用海泡石負載Cu-Mn-Ce催化臭氧氧化布洛芬廢水時，總有機碳(TOC)去除率可達96%，并具有良好的重復利用性能。但目前把海泡石作為載體來協(xié)同等離子體處理VOCs的研究還很少。

Fe2O3是一種重要的金屬氧化物和催化活性材料，其儲量豐富、無毒、加工成本低，在氧化反應和選擇加氫等反應中具有很高的活性，在催化脫硝、廢水降解、催化燃燒氧化降解有機物等領(lǐng)域有較多應用[18-23]。然而，目前Fe2O3與等離子體結(jié)合降解VOCs的報道也很有限。同時有研究表明，相對其他催化劑，F(xiàn)e2O3催化劑具有抗?jié)瘛⒉灰资Щ畹膬?yōu)點[24]。HUANG等[25]在比較各種氧化金屬催化劑時發(fā)現(xiàn)Fe2O3比MnO2具有更好的催化效果。廖曉斌等[26]1826-1827也發(fā)現(xiàn)FeOx比MnOx、CuO、CoOx等對甲苯具有更好的催化效果。

催化劑協(xié)同NTP降解VOCs時，根據(jù)催化劑的位置，可分為內(nèi)置式和后置式。催化劑內(nèi)置會改變放電區(qū)域的放電狀態(tài)和等離子體的參數(shù)分布等，從而提升催化降解效率；催化劑后置時，VOCs在經(jīng)過等離子體的第一次降解后，產(chǎn)生的長壽命活性物質(zhì)到達催化劑表面以激發(fā)其活性，進一步降解VOCs，從而提升去除效率并減少臭氧等副產(chǎn)物[27]。

為此，本研究開展了以經(jīng)鹽酸活化的SEP為載體，制備了不同F(xiàn)e負載量的Fe/SEP催化劑，選用后置式催化劑協(xié)同脈沖調(diào)制雙介質(zhì)阻擋放電(DDBD)處理甲苯。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置見圖1，可分為氣體發(fā)生、等離子體反應以及產(chǎn)物檢測分析3個部分。

注：MFC為質(zhì)量流量控制器。圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic of plasma catalysis for toluene removal

空氣壓縮機產(chǎn)生的空氣經(jīng)空氣純化裝置(75-52NA)去除二氧化碳和水蒸氣后分為兩路，一路空氣通入裝有甲苯(分析純)液體的鼓泡罐，鼓吹出高濃度的甲苯氣體并存儲在儲氣罐(60 L)內(nèi)。從儲氣罐內(nèi)輸出的高濃度甲苯氣體再與另一路空氣在靜態(tài)氣體混合器中均勻混合后進入等離子體反應器進行降解。實驗中用MFC(D07)調(diào)節(jié)兩路氣體流量來控制甲苯濃度和氣體總流量。

實驗使用同軸圓筒型DDBD反應器，用石英玻璃管作為阻擋介質(zhì)。其中，外層石英玻璃管的外徑為20 mm，內(nèi)徑為17 mm；內(nèi)層石英玻璃管的外徑為8 mm，內(nèi)徑為6 mm。直徑6 mm的實心銅棒置于內(nèi)層石英玻璃管內(nèi)，作為高壓電極；外層石英玻璃管外壁纏繞致密的鐵絲網(wǎng)，纏繞長度100 mm，用作接地電極。反應器兩端用聚四氟乙烯塞密封。等離子體電源采用變頻高壓脈沖調(diào)制電源(CTP-2000K/P)，脈沖調(diào)制頻率為1～1 000 Hz，占空比連續(xù)可調(diào)，本實驗中占空比和頻率分別固定在20%和150 Hz。激勵電壓和電流分別用高壓探頭(P6015A)和電流探針(ETA5315)進行測量，并由示波器(MDO3032)顯示和記錄。

降解前后的甲苯、一氧化碳和二氧化碳濃度用氣相色譜儀(GC2060)測定，配氫火焰離子化檢測器，色譜柱為HT-5型毛細管柱(柱長30 m，內(nèi)徑0.32 mm)，配甲烷化轉(zhuǎn)化爐。色譜檢測條件：爐溫60 ℃，檢測器溫度140 ℃，進樣器溫度120 ℃，甲烷化轉(zhuǎn)化爐320 ℃。使用臭氧分析儀(GT-2000-K3)測定反應器出口臭氧殘留濃度。

本實驗的氣體總流量為1 L/min，甲苯初始質(zhì)量濃度為(1 230±40)mg/m3。催化劑用量為2 g，體積空速(GHSV)為10 000 h-1，催化劑置于放電區(qū)域后距外層接地極邊界約1 cm處，兩端填塞玻璃纖維固定。

1.2 催化劑制備

(1)SEP提純：取50 g市售200目的SEP粉體，用500 mL蒸餾水浸泡并攪拌20 min，靜置60 min后倒出上層清液，取出中間層的懸濁液并用真空抽濾，濾餅放入烘箱60 ℃烘干，研碎待用。

(2)SEP鹽酸活化：稱取提純后的40 g SEP粉體，加入400 mL摩爾濃度為1 mol/L的鹽酸溶液，機械攪拌2 h至無氣泡產(chǎn)生，靜置1 h后倒出上層清液，將下層懸濁液多次真空抽濾并水洗至中性，濾餅放入烘箱60 ℃烘干、研碎待用。

(3)SEP改性：制備不同濃度的硝酸鐵(分析純)為前驅(qū)體，采用浸漬法制備不同F(xiàn)e負載量的Fe/SEP催化劑。緩慢滴加不同濃度的前驅(qū)體溶液于10 g鹽酸活化的SEP載體上，固(SEP)液(硝酸鐵溶液)比為1 g∶1 mL，機械攪拌1 h，超聲0.5 h，靜置12 h，干燥箱烘干24 h(80 ℃)，放入馬弗爐中5 ℃/min升溫到450 ℃保持并焙燒4 h。

1.3 催化劑表征

催化劑比表面積、孔容等采用全自動比表面及微孔孔徑分析儀(ASAP2020M)測定。催化劑Fe元素含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀(Prodigy)測量。樣品形貌用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)測定。樣品結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射(XRD)儀(X’Pert3 Power)分析測定。元素組成用X射線光電子能譜(XPS)儀(ESCALAB 250Xi)測定。催化劑還原性用全自動氫氣程序升溫化學吸附(H2-TPR)儀(Autochem 2920-Hiden HPR20)測定。

1.4 分析方法

二氧化碳選擇性(SCO2，%)計算方法見式(1)，礦化率(MR，%)計算方法見式(2)。

(1)

(2)

式中：nCO2為反應后生成二氧化碳的量，mmol；nCO為反應后生成一氧化碳的量，mmol；nC7H8為甲苯的去除量，mmol。

2 實驗結(jié)果

2.1 催化劑負載量對甲苯降解的影響

本實驗制備了Fe負載量(質(zhì)量分數(shù))分別為3%、5%、7%的Fe/SEP催化劑，進行對比研究，實驗結(jié)果見圖2。后置Fe/SEP催化劑后，甲苯降解率得到明顯提升，當反應器能量密度(SIE)為980 J/L左右時，甲苯的降解率由無催化劑時的73%上升到5% Fe/SEP催化劑時的92%，增加了19百分點。同時礦化率、二氧化碳選擇性也均得到了提高，而臭氧殘留濃度則明顯下降。實現(xiàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e/SEP催化劑的Fe負載量是影響降解效果的重要因素。在實驗的能量密度范圍內(nèi)，綜合甲苯降解率、礦化率、二氧化碳選擇性和臭氧殘留狀況的改善，發(fā)現(xiàn)5% Fe/SEP催化劑>7% Fe/SEP催化劑>3% Fe/SEP催化劑>SEP>無催化劑，5% Fe/SEP催化劑具有最佳效果。

圖2 Fe/SEP催化劑的Fe負載量對甲苯降解的影響Fig.2 Effect of Fe loading of Fe/SEP catalyst on the toluene removal

在催化劑后置的等離子體催化過程中，只有長壽命活性物質(zhì)能夠到達催化劑參與反應，其中臭氧具有重要的貢獻。Fe2O3的加入有利于臭氧的分解，產(chǎn)生更多的活性氧，進一步提升甲苯降解率、礦化率、二氧化碳選擇性，降低臭氧殘留濃度。但Fe2O3的含量過多時由于團聚、比表面積降低等因素會影響甲苯降解率及礦化率。由所測的實驗數(shù)據(jù)綜合評價，5%為較佳Fe/SEP催化劑Fe負載量。

2.2 濕度對甲苯降解的影響

與實驗室單純氣體環(huán)境不同，工業(yè)生產(chǎn)中VOCs的排放中將不可避免包含水蒸氣，因此研究濕度對等離子體降解VOCs的影響，將有助于評價和優(yōu)化等離子體降解VOCs在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應用。已有研究表明濕度是影響介質(zhì)阻擋等離子體協(xié)同催化處理VOCs的敏感因素之一[28-29]，為了評價濕度對Fe/SEP催化劑催化效果的影響，本實驗在溫度18～22 ℃，濕度0.1%～0.8%(以水蒸氣體積分數(shù)計)范圍內(nèi)，使用5% Fe/SEP催化劑處理甲苯，結(jié)果見圖3。由圖3可見，甲苯降解率、礦化率均隨濕度增加而降低，二氧化碳選擇性變化不大，臭氧殘留狀況隨濕度增加得到了改善。

在等離子體產(chǎn)生區(qū)域，水分子在電場和高能電子的作用下，將產(chǎn)生H·、·OH(見式(3))，這有助于甲苯的降解；由于水的電負性，將吸附放電產(chǎn)生的電子，從而降低等離子體中的電子密度和能量，不利于甲苯的降解；水分子易與VOC分子在催化劑表面形成競爭吸附，降低催化效果。最終濕度對降解的影響，是上述3個因素的綜合競爭結(jié)果。有文獻研究表明，無催化劑時，濕度存在最佳值，而添加催化劑后濕度越大越不利[30]。本實驗中因催化劑的存在，隨著濕度增大，甲苯降解率和礦化率都是降低的趨勢，這與上述研究的規(guī)律一致。而本實驗中濕度從0.1%到0.8%，對應的甲苯降解率從87%降到了76%，僅下降了11百分點，因此Fe/SEP催化劑受濕度影響相對較小，有著良好的耐濕性。臭氧與H·或者·OH也會反應(見式(4)和式(5))，濕度增大時，因H·、·OH增多而使臭氧參與反應，降低殘留濃度。同時一氧化碳與·OH反應生成二氧化碳，因而提升二氧化碳的選擇性(見式(6))。由圖3(c)可知，濕度為0.5%時具有最好的二氧化碳選擇性。

圖3 濕度對甲苯降解的影響Fig.3 Humidity effect on the toluene removal

H2O+e→H·+·OH

(3)

O3+H·→O2+·OH

(4)

O3+·OH→HO2·+O2

(5)

CO+·OH→CO2+H·

(6)

2.3 催化劑抗失活性

圖4展示了SIE=850 J/L、濕度穩(wěn)定在0.1%時，5% Fe/SEP催化劑放電處理甲苯48 h的結(jié)果。由圖4可知，甲苯降解率及礦化率略有降低，甲苯降解率從開始時的88%緩慢降低到87%，礦化率從83%緩慢降低到82%，二氧化碳選擇性穩(wěn)定在44%左右，臭氧從開始時的172 mg/m3增加到182 mg/m3。催化氧化性能的降低可能是副產(chǎn)物中大分子物質(zhì)黏附在催化劑表面，但降低幅度不大，這表明Fe/SEP催化劑有著良好的抗失活性。

圖4 5% Fe/SEP催化劑對甲苯降解的動態(tài)結(jié)果Fig.4 5% Fe/SEP dynamic effect on the toluene removal in 48 h

3 催化劑表征

3.1 催化劑比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)

表1展示了催化劑樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。5% Fe/SEP催化劑具有最大的比表面積，這有助于吸附更多的甲苯，延長甲苯在等離子體區(qū)的反應時間，從而提升甲苯降解率；再進一步增大Fe負載量時，雖比表面積變化不大，但孔容及孔徑均進一步減小，這不利于甲苯的吸附，因而影響甲苯的降解效果。

表1 催化劑Fe質(zhì)量濃度、比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Fe mass content,specific surface area,port volume and average pore size of catalyst

3.2 催化劑的形貌表征

通過圖5可以觀察比較不同催化劑的Fe2O3活性組分在SEP載體表面負載情況及表面形貌。SEP因含有較多的石灰石等雜質(zhì)，除了纖維結(jié)構(gòu)外，還有不少雜質(zhì)顆粒，經(jīng)過酸化處理后，雜質(zhì)減少，表面呈現(xiàn)出比較光滑的纖維結(jié)構(gòu)。當負載Fe后，表面出現(xiàn)毛糙，隨著Fe負載量的增加，出現(xiàn)Fe2O3顆粒乃至大顆粒團聚。當Fe負載量為3%時，因含量偏小，F(xiàn)e2O3顆粒不明顯，部分SEP表面還比較光滑。Fe負載量為5%時，出現(xiàn)清晰Fe2O3顆粒，顆粒細小且分布均勻。當Fe負載量增大到7%時，出現(xiàn)了大顆粒團聚。結(jié)合透射電鏡(TEM，JEM-2100)觀測及Fe、Mg和O元素的分布，也可以發(fā)現(xiàn)，在5% Fe/SEP催化劑中，F(xiàn)e均勻分布在海泡石上。

圖5 催化劑在SEM下的微觀形貌Fig.5 Micromorphology of catalyst under SEM

3.3 XRD分析

利用XRD對催化劑進行晶體結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖6。經(jīng)鹽酸活化后，SEP雜質(zhì)峰減弱，特征峰增強。當SEP負載Fe后，依然保持著原有的特征結(jié)構(gòu)，只是部分峰值相對變?nèi)?。在不同F(xiàn)e負載量的Fe/SEP催化劑樣品上都未測到Fe2O3特征峰，分析原因可能是生成的Fe2O3晶粒較小并均勻分散在載體上，這與TEM的結(jié)果相一致。

圖6 催化劑的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of catalyst

3.4 XPS分析

圖7為Fe 2p和O 1s的XPS圖譜。Fe 2p存在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2兩個能量峰(711.0、724.8 eV)，分峰處理后還可得到718.8、731.6 eV兩個衛(wèi)星峰，均與Fe2O3的標準圖譜一致[31-32]，說明催化劑中Fe元素主要以Fe3+形式存在。在對分峰面積計算后，隨著SEP上Fe負載量的增加，F(xiàn)e2+占比有所增加。

圖7 Fe/SEP催化劑的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of Fe/SEP catalysts

圖7(b)分峰處理后得到的晶格氧(530.9 eV)和吸收氧(532.1 eV)兩個峰。5% Fe/SEP催化劑晶格氧的占比高于3% Fe/SEP催化劑和7% Fe/SEP催化劑。在等離子體作用下，晶格氧提供活性氧原子將甲苯氧化降解，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，失去的晶格氧通過氣相氧補充，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+，完成氧化還原循環(huán)，因而晶格氧含量高有利于有機物的催化氧化[33]。

對比5% Fe/SEP催化劑放電48 h前后的XPS圖譜，發(fā)現(xiàn)Fe 2p和O 1s峰形無明顯變化，晶格氧含量維持不變，說明催化劑比較穩(wěn)定，催化性能可以保持較長時間。

3.5 催化劑的還原性

由圖8和表2可知，隨著Fe負載量的增加，F(xiàn)e2O3的最高還原溫度逐漸增高，這是因為低Fe負載量時Fe2O3高度分散在載體表面，受載體作用影響明顯導致還原溫度偏低，隨著Fe負載量的增加，表面團聚的Fe2O3增多，活性組分與載體的作用力減弱，還原溫度略有上升。在同等樣品質(zhì)量下，F(xiàn)e負載量越大，還原反應中的氫氣消耗量就越多。還原溫度升高，表明催化劑氧中心活性降低；氫氣消耗量增多，表明氧中心數(shù)目增加。兩者綜合作用下，得出5%為最佳Fe負載量。

注：斜線為計算還原溫度的輔助線，其余為強度曲線。催化劑參照強度讀取峰值位置，再通過輔助線對應還原溫度。圖8 Fe/SEP催化劑的H2-TPR圖Fig.8 H2-TPR profiles of Fe/SEP catalysts

表2 催化劑的氫氣消耗量Table 2 H2 consumption of Fe/SEP catalyst

Fe/SEP催化劑的Fe2O3還原峰呈一個寬峰，無明顯的溫度間隔，表明Fe2O3在SEP表面高度分散，晶粒小，耗氫速度快，幾步還原過程連續(xù)進行。還原溫度低于純Fe2O3的還原溫度，也低于大部分文獻中Fe2O3的還原溫度，如GERVASINI等[34]在中孔二氧化硅上負載的Fe2O3最低還原溫度為392 ℃；廖曉斌等[26]1829在FeOx/Al2O3/發(fā)泡鎳催化劑上測得Fe2O3還原溫度為420 ℃。因此SEP載體可以降低Fe2O3還原溫度，更好地提升Fe2O3催化性能。

4 結(jié) 論

(1)用浸漬法制備的Fe/SEP催化劑是一種穩(wěn)定、高效的催化劑。Fe2O3活性組分高度分散在載體表面，F(xiàn)e負載量5%的Fe/SEP催化劑具有最大的比表面積和最豐富的晶格氧。SEP載體能夠降低Fe2O3還原溫度。48 h的催化運行顯示，催化劑具有的良好的抗失活性。

(2)Fe/SEP催化劑能有效提高甲苯的降解，甲苯降解率、礦化率、二氧化碳選擇性及臭氧殘留濃度等都有明顯改善。SIE為980 J/L左右時，甲苯的降解率由無催化劑時的73%上升到5% Fe/SEP催化劑時的92%，增加了19百分點。5% Fe/SEP催化劑具有最佳催化效果，這與Fe負載量、Fe2O3分散度、比表面積和晶格氧等綜合因素有關(guān)。