基于剩余熵黏度標(biāo)度理論預(yù)測混合制冷工質(zhì)黏度

康凱,谷雅秀,王曉坡

(1.長安大學(xué)建筑工程學(xué)院,710061,西安;2.西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

準(zhǔn)確描述制冷工質(zhì)的黏度性質(zhì)有利于降低制冷系統(tǒng)內(nèi)部壓降從而改善換熱效率,對工業(yè)過程設(shè)計(jì)、系統(tǒng)優(yōu)化以及設(shè)備研發(fā)有重要意義[1]。此外,液相系統(tǒng)具有較短的分子平均自由程,導(dǎo)致其中存在很強(qiáng)的分子間相互作用,而探究其黏度性質(zhì)有助于理解分子間作用中潛藏的客觀規(guī)律和內(nèi)在機(jī)理[2]。

Mclinden等研究表明,現(xiàn)有單一工質(zhì)難以兼顧實(shí)際生產(chǎn)對替代工質(zhì)熱力學(xué)性能的需求與日益嚴(yán)苛的安全及環(huán)保法規(guī)[3]。而選取適當(dāng)?shù)呐浔饶軌蚴够旌瞎べ|(zhì)保留各組分的優(yōu)點(diǎn),這樣既可以緩解使用制冷工質(zhì)對全球變暖的不利影響,又能保障使用時(shí)的安全性,并大幅度降低因循環(huán)工質(zhì)更替而導(dǎo)致的更換系統(tǒng)裝置所造成的經(jīng)濟(jì)損失。因此,如何構(gòu)建性能優(yōu)良的潛在多元混合制冷工質(zhì)是當(dāng)前研究的重點(diǎn)問題。隨著各種新型環(huán)?；旌现评涔べ|(zhì)的不斷提出,其黏度數(shù)據(jù)是必須首先解決的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題之一。由于完全依靠實(shí)驗(yàn)測試不可能獲得任意配比和工況下的混合制冷工質(zhì)黏度性質(zhì),因此通常采用準(zhǔn)確可靠的黏度模型進(jìn)行有效補(bǔ)充。Rosenfeld提出的剩余熵標(biāo)度規(guī)律能夠?qū)⒘黧w無量綱黏度和剩余熵間建立明確的函數(shù)關(guān)系[1],而擾動(dòng)鏈統(tǒng)計(jì)締合流體理論(PC-SAFT)是近年來得到廣泛應(yīng)用的一種模型參數(shù)具備明確物理內(nèi)涵的熱力學(xué)狀態(tài)方程[4]。Novak于2011年將上述兩種理論相結(jié)合,以18種烷烴為研究對象提出了基于PC-SAFT鏈節(jié)參數(shù)的剩余熵黏度標(biāo)度理論[5]。在其研究基礎(chǔ)上,L?tgering-Lin和Fouad等人基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法極性版PC-SAFT狀態(tài)方程(即GC-Polar PC-SAFT)改進(jìn)了對比無量綱黏度與剩余熵間的函數(shù)關(guān)系,并成功推廣到5種氫氟烴(HFC)和2種氫氟烯烴(HFO)類制冷工質(zhì)[6-7],證明了該理論在一定程度上具備準(zhǔn)確描述制冷工質(zhì)系統(tǒng)黏度性質(zhì)的潛力。

近兩年來,基于剩余熵標(biāo)度方法對混合制冷工質(zhì)的理論研究已逐漸成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。熱力學(xué)狀態(tài)方程是剩余熵標(biāo)度方法中計(jì)算系統(tǒng)剩余熵和相平衡性質(zhì)的理論基礎(chǔ),如何在回歸盡量少的模型參數(shù)的前提下同時(shí)兼顧其計(jì)算精度對于黏度模型的工程應(yīng)用尤為重要。基于此,Liu等人利用CPA狀態(tài)方程對部分二元HFC/HFO混合系統(tǒng)的氣、液相黏度性質(zhì)開展了開拓性研究,引入縮放因子簡化了現(xiàn)有剩余熵標(biāo)度方法工程應(yīng)用的難度[7]。Yang等人基于Liu的研究構(gòu)想[8],進(jìn)一步通過多參數(shù)Helmholtz能狀態(tài)方程給出的系統(tǒng)剩余熵提出了一套能夠準(zhǔn)確描述混合系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)函數(shù),并與廣義對應(yīng)態(tài)模型進(jìn)行全面的比對并闡述其優(yōu)勢和不足[9]。簡化版PC-SAFT(sPC-SAFT)[9]和CPA相較于Polar PC-SAFT和多參數(shù)Helmholtz能狀態(tài)方程模型參數(shù)更少,對于非締合物質(zhì),前兩種模型參數(shù)均為3個(gè),這對于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為匱乏的物質(zhì)來說有利于減少參數(shù)回歸時(shí)必需的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)量,一定程度上降低了剩余熵標(biāo)度方法在工程實(shí)際中推廣和使用的難度。但與CPA相比,sPC-SAFT對于系統(tǒng)基礎(chǔ)熱力學(xué)性質(zhì)(如液相密度性質(zhì))的預(yù)測更為準(zhǔn)確[10],可為剩余熵標(biāo)度方法提供堅(jiān)實(shí)的理論支撐。

基于兼顧模型計(jì)算精度和模型參數(shù)數(shù)量的考量,本文選取Novak提出的基于鏈節(jié)參數(shù)的剩余熵黏度標(biāo)度理論,利用計(jì)算效率更高的sPC-SAFT狀態(tài)方程,對11種制冷工質(zhì)(包括HFO、HFC、烷烴和CO2)的黏度性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算,同時(shí)結(jié)合預(yù)測性無量綱對比黏度混合法則,將該理論推廣至更多元、更復(fù)雜的混合系統(tǒng)。通過與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對,驗(yàn)證該理論在三元等更多組分復(fù)雜系統(tǒng)內(nèi)的有效性和實(shí)用性,評估其優(yōu)勢和局限性,可為進(jìn)一步推動(dòng)新型環(huán)?；旌瞎べ|(zhì)的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 理論模型

1.1 簡化版PC-SAFT狀態(tài)方程

基于統(tǒng)計(jì)締合理論的PC-SAFT方程是由Gross等在擾動(dòng)理論的基礎(chǔ)上,以硬球鏈為參考系統(tǒng)提出的[4]。基于剩余Helmholtz自由能的PC-SAFT狀態(tài)方程如下

ares=ahc+adisp+aass

(1)

式中:ahc、adisp和aass分別是硬鏈參考項(xiàng)、色散力以及締合作用(如氫鍵)的貢獻(xiàn)項(xiàng)。對于非締合流體,PC-SAFT具有3個(gè)包含明確物理意義的模型參數(shù),即鏈節(jié)數(shù)m、各鏈節(jié)的硬球直徑σ和各鏈節(jié)的能量參數(shù)ε/kB。PC-SAFT模型參數(shù)通常由純質(zhì)飽和蒸汽壓及液相密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到。von Solms在原始版本PC-SAFT的基礎(chǔ)上對其混合法則進(jìn)行優(yōu)化,從而獲得了一種能夠保證計(jì)算精度同時(shí)提高計(jì)算效率的數(shù)學(xué)模型,即sPC-SAFT。鑒于sPC-SAFT僅改進(jìn)了模型混合法則,因此其與PC-SAFT狀態(tài)方程的純質(zhì)模型參數(shù)完全一致。

結(jié)合公式(1),特定工況下的系統(tǒng)剩余熵可通過系統(tǒng)剩余Helmholtz自由能對溫度的偏導(dǎo)計(jì)算得到,即

(2)

式中:ρ、T、R和Sres(ρ,T)分別表示密度、溫度、理想氣體常數(shù)和系統(tǒng)剩余熵。

1.2 剩余熵黏度標(biāo)度理論

在Rosenfeld的研究成果中,他系統(tǒng)闡述了簡單流體的無量綱對比黏度(η*)能夠通過系統(tǒng)剩余熵估算得到[1],具體的計(jì)算公式如下

(3)

式中:Ai和Bi是與工質(zhì)對應(yīng)的標(biāo)度參數(shù);NA和kB分別表示阿伏伽德羅常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)。但是該模型在低密度區(qū)的黏度預(yù)測能力有限,尤其是無法準(zhǔn)確描述具有長程極性作用或者短程氫鍵系統(tǒng)的黏度性質(zhì)?；诖?Novak采用Chapman-Enskog黏度(ηCE,i)得到了更準(zhǔn)確的純質(zhì)無量綱對比黏度計(jì)算公式[5],即

(4)

式中

(5)

(6)

式中:mi為組分i的鏈節(jié)數(shù);Ci、Di均為無量綱黏度系數(shù);

(7)

對于復(fù)雜混合系統(tǒng),本文在Fouad和Vega的工作基礎(chǔ)上,利用sPC-SAFT狀態(tài)方程,并采用L?tgering-Lin所提出的無量綱對比黏度混合法則[11]以及Wilke提出的Chapman-Engskog黏度混合法則[6]進(jìn)行計(jì)算,其無量綱對比黏度所采用的混合法則為

(8)

Wilke提出的Chapman-Engskog黏度估算混合法則[5]如下

(9)

式中

(10)

2 模型計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 無量綱對比黏度多項(xiàng)式參數(shù)和二元作用參數(shù)

本文首先對文獻(xiàn)中目標(biāo)工質(zhì)的PC-SAFT模型參數(shù)進(jìn)行整理搜集,并自行回歸得到R134a、R32、R125和R143a的模型參數(shù),詳見表1,表中Dρ為本文計(jì)算值與文獻(xiàn)飽和液相密度的平均絕對偏差。

(11)

式中:N為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)個(gè)數(shù);ηi,cal、ηi,lit分別為黏度計(jì)算值和文獻(xiàn)值。

結(jié)合表1中的模型參數(shù),利用PC-SAFT狀態(tài)方程導(dǎo)出剩余熵,然后采用NIST數(shù)據(jù)庫[12]給出的純質(zhì)飽和液相黏度數(shù)據(jù)建立對數(shù)無量綱對比黏度與剩余熵的關(guān)聯(lián)式,參照式(6)。所得無量綱多項(xiàng)式參數(shù)(A、B、C、D)和相應(yīng)溫度范圍詳見表2,Dη為文獻(xiàn)黏度值與計(jì)算值的平均絕對偏差。

表1 目標(biāo)工質(zhì)的PC-SAFT模型參數(shù)

為了驗(yàn)證表2中參數(shù)的可靠性,系統(tǒng)比對了剩余熵黏度標(biāo)度理論計(jì)算值與文獻(xiàn)中目標(biāo)純質(zhì)黏度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。對于本文所研究的純質(zhì)系統(tǒng),剩余熵黏度標(biāo)度理論在不同工況下的計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確,最大絕對平均偏差小于4.36%。圖1中實(shí)線為R1234yf和R1234ze(E)黏度計(jì)算值,可以看出,計(jì)算值與文獻(xiàn)黏度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。

(a)R1234yf[13]

表2 目標(biāo)工質(zhì)對比黏度標(biāo)定參數(shù)

此外,鑒于研究對象屬于復(fù)雜多元混合制冷工質(zhì)體系,其中可能存在受分子結(jié)構(gòu)及靜電分布影響的高度非理想黏度性質(zhì),為了更好地描述系統(tǒng)不同工況,特別是飽和狀態(tài)下的剩余熵性質(zhì),本文首先系統(tǒng)研究了目標(biāo)工質(zhì)的二元汽液相平衡性質(zhì)及對應(yīng)的二元作用參數(shù)。

圖2給出了R152a+R600a和R32+R134a的等溫汽液相平衡性質(zhì)比對結(jié)果。符號(hào)和實(shí)線分別表示文獻(xiàn)黏度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和本文計(jì)算結(jié)果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與本文計(jì)算值間的最大絕對平均偏差小于1.3%。根據(jù)結(jié)果可以看出,sPC-SAFT狀態(tài)方程能夠準(zhǔn)確預(yù)測包括共沸或近共沸(如R152a+R600a)以及接近理想溶液性質(zhì)(如R32+R134a)的二元體系汽液相平衡性質(zhì),為剩余熵黏度標(biāo)度理論提供了堅(jiān)實(shí)的理論支撐。表3給出基于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)得到的二元作用參數(shù)。

(a)R152a+R600a[16]

表3 基于汽液相平衡性質(zhì)的二元作用參數(shù)kij回歸值

2.2 多元混合制冷工質(zhì)體系黏度預(yù)測

在純質(zhì)黏度計(jì)算結(jié)果和kij的基礎(chǔ)上,結(jié)合無量綱對比黏度混合法則,本文計(jì)算得到多元體系基于鏈節(jié)的剩余熵黏度標(biāo)度理論的計(jì)算值并與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)比對。圖3給出了部分混合工質(zhì)不同溫度壓力工況下的黏度計(jì)算值(實(shí)線)與表示文獻(xiàn)黏度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(符號(hào))比對結(jié)果,圖中x為摩爾分?jǐn)?shù)。從圖3可以看出,剩余熵黏度標(biāo)度理論適用于目標(biāo)混合工質(zhì)系統(tǒng),能夠準(zhǔn)確預(yù)測二元及以上多元系統(tǒng)飽和狀態(tài)下及高壓工況下不同溫度的液相黏度性質(zhì)。此外,多元制冷工質(zhì)體系(如圖3d和圖3e)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中存在部分無可用二元作用參數(shù)的工質(zhì)對(如R32+R125、R32+CO2和R1234yf+CO2等)。剩余熵黏度標(biāo)度理論能準(zhǔn)確地反映其黏度性質(zhì),驗(yàn)證了基于鏈節(jié)的剩余熵黏度標(biāo)度理論在三元及以上復(fù)雜混合工質(zhì)系統(tǒng)的預(yù)測能力,同時(shí)也從側(cè)面說明該理論具備明確的物理內(nèi)涵,具有較強(qiáng)的預(yù)測復(fù)雜系統(tǒng)黏度性質(zhì)的能力以及較高的工程應(yīng)用價(jià)值。

表4為詳細(xì)的多元系統(tǒng)黏度性質(zhì)計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值比對結(jié)果。但是對于部分含CO2系統(tǒng),當(dāng)系統(tǒng)溫度升至300 K附近,模型計(jì)算值與文獻(xiàn)值的偏差出現(xiàn)波動(dòng)(見圖3e),最大偏差可達(dá)29%(當(dāng)含CO2五元混合系統(tǒng)的系統(tǒng)溫度為313 K時(shí))。此情況在系統(tǒng)中CO2組分占比變大時(shí)尤為明顯。

(a)R125+R134a[35]

在近臨界區(qū),系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)對熱力學(xué)狀態(tài)的變化非常敏感,即處于近臨界區(qū)的系統(tǒng),其溫度或壓力即使發(fā)生微小的波動(dòng)也可能會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大的改變[28-30]。因此,熱力學(xué)模型難以準(zhǔn)確描述近臨界區(qū)系統(tǒng)剩余熵是否是造成含CO2系統(tǒng)黏度計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)偏差較大的原因。此外,也可能是由于現(xiàn)有無量綱對比黏度混合法則不適用所導(dǎo)致。為避免由于近臨界區(qū)熱力學(xué)模型預(yù)測能力的惡化導(dǎo)致難以客觀評價(jià)剩余熵黏度標(biāo)度理論,本文借鑒文獻(xiàn)[8,29]中提出的方法,在比對時(shí)剔除了近CO2臨界區(qū)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。為此對于含CO2系統(tǒng),表4中黏度偏差值Dη為僅包含系統(tǒng)溫度低于295 K的數(shù)據(jù)點(diǎn)比對結(jié)果。根據(jù)表4中結(jié)果可以看出,在遠(yuǎn)CO2臨界區(qū)(系統(tǒng)溫度低于295 K),本文所得含CO2系統(tǒng)黏度計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合良好,最大Dη小于4.66%。

表4 多元混合制冷工質(zhì)系統(tǒng)黏度性質(zhì)計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值比對結(jié)果

3 結(jié) 論

本文結(jié)合sPC-SAFT狀態(tài)方程和基于鏈節(jié)的剩余熵黏度標(biāo)度理論準(zhǔn)確地描述和預(yù)測了不同工況下純質(zhì)與二元系統(tǒng)的液相黏度性質(zhì),并將其推廣至三元及以上更復(fù)雜的混合制冷工質(zhì)系統(tǒng),其預(yù)測精度能夠較好地滿足工程實(shí)際需要。但同時(shí)比對結(jié)果表明該模型對于部分復(fù)雜系統(tǒng)的預(yù)測能力稍顯不足,這可能是近臨界區(qū)系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力變化波動(dòng)較大導(dǎo)致的,而現(xiàn)有的高預(yù)測性混合法則不能很好地描述部分復(fù)雜系統(tǒng)近臨界區(qū)的剩余熵,因此仍需基于統(tǒng)計(jì)締合流體理論模型參數(shù)的物理內(nèi)涵對現(xiàn)有混合法則展開更深層次的研究和改進(jìn)。本工作能在一定程度上促進(jìn)剩余熵黏度標(biāo)度理論在多元復(fù)雜系統(tǒng)領(lǐng)域的推廣,為其進(jìn)一步的理論研究提供指導(dǎo)和借鑒。

(1)將制冷工質(zhì)的無量綱對比黏度與sPC-SAFT狀態(tài)方程給出的系統(tǒng)剩余熵相關(guān)聯(lián),獲得一系列飽和狀態(tài)下的多項(xiàng)式參數(shù)并成功應(yīng)用于不同工況。此外,為了更好地與文獻(xiàn)飽和液相黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行比對,系統(tǒng)研究了二元體系的汽液相平衡性質(zhì)并給出相關(guān)二元作用參數(shù)。在此基礎(chǔ)上,最終結(jié)合高預(yù)測性無量綱對比黏度混合法則,將該理論進(jìn)一步推廣至多元復(fù)雜混合系統(tǒng)。

(2)由剩余熵黏度標(biāo)度理論計(jì)算得到的11種純質(zhì)黏度與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的最大絕對平均偏差小于4.36%,表明該模型能夠非常準(zhǔn)確地描述目標(biāo)工質(zhì)的純質(zhì)液相黏度性質(zhì)。針對目標(biāo)工質(zhì)的汽液相平衡性質(zhì)展開系統(tǒng)研究并給出相應(yīng)二元作用參數(shù),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與本文計(jì)算值間的最大絕對平均偏差小于1.3%?；诖?本文系統(tǒng)比較了651個(gè)多元混合制冷工質(zhì)系統(tǒng)的液相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在所比對的溫度和壓力范圍內(nèi)(233.40～369.15 K,0.17～9.93 MPa),模型計(jì)算偏差大于5%的數(shù)據(jù)點(diǎn)占7.9%,且偏差較大的數(shù)據(jù)點(diǎn)主要集中于近臨界區(qū)的含CO2三元及五元復(fù)雜系統(tǒng)。