苯乙烯接枝改性納米氧化鋁環(huán)氧樹脂復合材料的制備和性能研究

陳玉,邵穎煜,王雙,王增彬,王詩航,杜超云,成永紅

(1.西安交通大學電氣工程學院,710049,西安;2.廣東電網有限責任公司電力科學研究院,510080,廣州;3.西安西電電工材料有限責任公司,710082,西安)

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的電氣、機械等性能,因而被廣泛應用于GIS、絕緣套管、絕緣子、電機等多種電力設備[1-3]。隨著電力設備對于環(huán)氧樹脂性能要求的日漸提高,傳統微米尺度的環(huán)氧樹脂復合材料在性能上已經逐步落后于電力設備的要求。為了改善傳統環(huán)氧樹脂復合材料的電氣、機械等性能,添加納米填料的環(huán)氧樹脂復合材料正在成為絕緣材料領域的研究熱點[4-6]。

在聚合物中添加無機填料以改善某種性能已經成為新材料研制中常用的方法[7-8]。納米Al2O3粒子具有粒徑小、比表面積大、表面能高等特點,因此納米Al2O3粒子間很容易團聚在一起,形成二次粒子,這種團聚作用是納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料制備過程中的主要難題。納米粒子的團聚使其很難均勻地分散到環(huán)氧樹脂基體中,而且其表面含有較多羥基,與環(huán)氧樹脂基體材料的相容性差,這必然影響到復合材料的整體性能[9-11]。為了提高環(huán)氧樹脂絕緣體系的性能,國內外對于納米粒子的改性進行了大量的研究[12-15],但針對苯乙烯(PS)接枝改性納米Al2O3表面來提高復合材料擊穿性能的研究還鮮見報道。

通過對無機納米粒子進行表面改性,可以降低其表面張力,減弱團聚,提高其分散性,而且改性后的納米粒子材料的表面能夠與環(huán)氧樹脂基體材料相容或者形成化學鍵,使得兩者間的界面黏結強度高,界面張力小,從而獲得性能優(yōu)良的納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料。本文通過對不同摻雜濃度的納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料的熱學性能、介電性能、交流擊穿特性等進行測試,研究接枝改性后的納米Al2O3粒子和環(huán)氧樹脂基體之間的相互作用,以及其對熱學和電學性能的影響。

1 納米氧化鋁表面苯乙烯接枝改性

納米Al2O3粒子的表面羥基化,使其表面具有高密度的反應功能團,然后加入引發(fā)劑會引發(fā)苯乙烯單體在納米粒子表面聚合,在每個納米粒子上原位生長出一層均勻的聚合物,最終得到核殼結構的雜化納米粒子。通過改變投料比可以調節(jié)納米粒子表面聚合物層的厚度,進而調節(jié)納米粒子或聚合物的含量。采用這種化學方法制備的復合材料,不僅具有高介電常數,還具有低的介質損耗和高的擊穿強度,能大幅度提高納米Al2O3無機填料的分散程度。

采用聚合物表面包覆的方法進行納米Al2O3的表面改性。由于Al2O3粒子表面殘存大量羥基(—OH),因此可以和KH570上有反應能力的活性官能團(CH3O—)發(fā)生反應并在Al2O3粒子表面引入雙鍵,反應方程式如圖1所示。經過硅烷偶聯劑處理后,納米Al2O3粒子表面引入的碳碳雙鍵為接枝苯乙烯聚合物提供了可能[16]。經過硅烷偶聯劑改性后的納米Al2O3粒子與苯乙烯接枝的反應方程式如圖2所示,苯乙烯單體在引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的作用下發(fā)生聚合并與納米Al2O3粒子表面的硅烷偶聯劑相連。接枝改性后的納米Al2O3粒子不僅能改善納米Al2O3粒子在基體中的分散性,還能改善兩者間的界面性質。選擇苯乙烯作為接枝單體,是因為它具有很好的電氣性能,同時它與環(huán)氧樹脂基體有很好的相容性[17]。除此之外,經過苯乙烯接枝改性后的納米Al2O3粒子和環(huán)氧樹脂基體之間有很好的相容性。

圖1 納米Al2O3表面改性的反應方程式

圖2 苯乙烯接枝改性納米Al2O3反應方程式

2 實 驗

2.1 試樣制備

2.1.1 原材料 試樣制備采用純度99.9%、平均粒徑為30 nm的α-Al2O3作為無機填料,由安徽宣城精銳有限公司提供。環(huán)氧樹脂選用雙酚A型環(huán)氧樹脂(EPON-828);固化劑選用酸酐固化劑甲基四氫苯酐(MeTHPA);促進劑選用N-N-二甲基芐胺(BDMA)、硅烷偶聯劑選用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570);引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈(AIBN);苯乙烯(PS)、丁酮等化學試劑,均由國藥集團化學試劑公司提供。

2.1.2 偶聯處理 硅烷偶聯劑表面改性納米Al2O3的過程,主要分為以下兩個步驟。

(1)準備2.0 g α-Al2O3,2.0 g硅烷偶聯劑KH570和100 mL 95%乙醇,將上述試劑和藥品先后加入300 mL圓底燒瓶中,上接蛇形冷凝管后放入磁力加熱攪拌器內,調整溫度至溶劑沸點(78 ℃)反應4 h。

(2)高速離心機于10 000 r/min下離心5 min得到沉淀物,使用乙醇多次清洗后于乙醇中浸泡16 h去除過量的偶聯劑,再進行多次清洗后真空干燥24 h,得到干燥粉末即為硅烷偶聯劑改性納米Al2O3。

2.1.3 接枝改性 苯乙烯接枝納米Al2O3粒子表面的過程,主要分為以下兩個步驟。

(1)偶聯劑處理的Al2O3粉末與50 mL丁酮溶劑加入300 mL圓底燒瓶中,超聲分散,之后放入磁力加熱攪拌器中,待升溫至反應溫度70 ℃后,加入82.11 mg AIBN作引發(fā)劑,并于30 min后用滴液瓶一滴一滴地滴入5.73 mL苯乙烯。在350 r/min的轉速下,反應3 h。

(2)在10 000 r/min轉速下離心5 min得到沉淀物,使用丁酮浸泡沉淀物48 h之后,洗去未反應的苯乙烯單體,然后使用乙醇多次清洗后洗去雜質,最后在真空干燥箱中干燥72 h,得到蓬松干燥的粉末即為苯乙烯接枝改性納米Al2O3。

2.1.4 共混制備 為了有效地脫去混合溶液中的氣泡,將裝有混合溶液的燒杯放入真空干燥箱,在70 ℃的條件下真空脫氣1 h。同時把涂有脫模劑的模具放入另一臺真空干燥箱,在120 ℃的真空環(huán)境下預熱30 min以除去脫模劑中的水分。對脫完氣的混合溶液進行40 ℃水浴處理,用注射器澆注進模具,在70 ℃的條件下真空脫氣1 h。接著進行固化,在100 ℃下固化3 h,150 ℃下后固化16 h。制備工藝流程如圖3所示,最后制備出厚度為200 μm可裁剪的環(huán)氧樹脂復合材料的試樣薄片,其中混合攪拌為1 000 r/min-5 min+2 000 r/min-10 min,超聲分散在500 W的條件下45 min,固化在真空干燥箱中,條件為100 ℃-3 h+150 ℃-16 h。本文對5種試樣進行了研究,結果見表1,分別是純環(huán)氧樹脂(BER),質量分數3% KH570改性納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合物(NC1-KH570-3%),質量分數1%(NC2-PS-1%)、3%(NC3-PS-3%)及5%(NC4-PS-5%)苯乙烯接枝改性納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合物。

圖3 試樣制備工藝流程圖

表1 納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料樣品分類

2.2 測試與表征

2.2.1 掃描電子顯微鏡測試 采用JSM-6390型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米粒子在環(huán)氧樹脂中的分散性。觀察之前將試樣置于液氮中冷卻脆斷并通過金離子濺射噴涂電極。

2.2.2 熱學性能測試 本文采用TGA/SDT1851熱重分析儀進行環(huán)氧樹脂復合材料的失重量、成分測量以及熱分解過程分析。加熱程序從30 ℃到800 ℃,升溫速率是10 ℃/min。采用DSC822e型差示掃描量熱儀分析復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg),升溫程序采用三段式升溫的方式,先從30 ℃到300 ℃保持10 min,后降低到30 ℃再升溫到300 ℃保持10 min,后降溫到室溫20 ℃,其中升溫速率為10 ℃/min,在每分鐘通入20 mL N2的情況下進行。

2.2.3 擊穿性能測試 本文采用HJC-100KV計算機控制電壓擊穿實驗儀進行工頻擊穿實驗。實驗過程中將200 μm厚度的片狀試樣放于電極之間,電極為直徑25 mm的球-球電極,整個電極系統浸在變壓器油中防止沿面閃絡的發(fā)生。升壓速率為1 kV/s直至擊穿發(fā)生?？紤]到擊穿測試結果的分散性,每種試樣至少測試10個樣片。變壓器油在測試時要及時更換以防止受到副產物雜質的影響。

2.2.4 介電特性測試 本文采用Novocontrol GmbH公司的寬帶介電譜測試系統,型號為Concept 80。實驗條件為1 V交流電壓下,試樣電極直徑為30 mm,試樣厚度為0.2 mm,實驗頻率范圍為0.01 Hz～1 MHz,測試溫度25 ℃。

3 結果與討論

3.1 苯乙烯接枝改性后納米Al2O3粒子在環(huán)氧樹脂基體中的分散性

采用場發(fā)射電子顯微鏡觀察苯乙烯接枝改性納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料的斷面形貌。以NC3-PS-3%為例,其斷面形貌如圖4所示。圖中未出現明顯的團聚現象說明苯乙烯接枝改性后的納米Al2O3粒子均勻分散在環(huán)氧樹脂中。

圖4 NC3-PS-3%斷面SEM圖

3.2 傅里葉紅外光譜測試

圖5 接枝改性前后納米Al2O3粒子FTIR圖譜

3.3 熱學性能

在通入N2的條件下,溫度變化范圍從30 ℃到800 ℃,5種試樣熱穩(wěn)定性的熱重分析(TGA)曲線如圖6所示。對于5種試樣,分別選取質量損失率為5%(T5%,對應起始分解溫度)、50%(T50%)以及最高分解溫度(Tmax)對應的熱質量損失溫度,如表2所示。對于T5%,NC1-KH570-3%的熱分解溫度比BER的高。而對于苯乙烯接枝改性的試樣NC2-PS-1%、NC3-PS-3%和NC4-PS-5%,其T5%、T50%和Tmax相比BER都有稍微的降低,但是仍然保持著很好的熱穩(wěn)定性。純環(huán)氧樹脂和表面改性納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料試樣的的玻璃化轉變溫度Tg由差示掃描量熱法測得并總結于表2中。NC1-KH570-3%、NC2-PS-1%、NC3-PS-3%和NC4-PS-5%的Tg相比BER略有降低,但仍保持在較高水平。

圖6 納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料的TGA溫譜

表2 被測試樣的熱學性能

綜合考慮上述熱穩(wěn)定性和玻璃化轉變溫度的測試結果,分析認為高分子接枝表面改性納米填料的引入在一定程度上起到了小分子塑性劑的作用,使得環(huán)氧樹脂高分子鏈間結合變得松散,更容易發(fā)生鏈段側移和微形變,使得其熱性能有所降低,但這種影響非常小,因此接枝改性納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料的熱學性能依然保持在較高水平。

3.4 電學性能

5種試樣的擊穿場強的韋布爾分布如圖7所示,尺度參數α和形狀參數β總結于表3中。其中形狀參數β描述了測試結果的分散性,數值越大則分散性越小?？梢?純環(huán)氧樹脂BER與NC3-PS-3%的分散性相對較小。在填料量相同的情況下,PS接枝改性后的試樣的測試結果分散性更小,這也一定程度上說明PS接枝改性對納米Al2O3在環(huán)氧樹脂中均勻分散的促進作用。

圖7 納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料擊穿場強的韋布爾分布

表3 被測試樣擊穿場強韋布爾分布參數

從表3中可以看出,相比純環(huán)氧樹脂(BER)試樣,NC1-KH570-3%、NC2-PS-1%和NC4-PS-5%的擊穿場強稍有下降,分別下降了0.05%、2.4%和0.07%。但相比BER,NC3-PS-3%的擊穿場強提高了5.67%?？梢娂{米Al2O3填料對環(huán)氧樹脂擊穿強度的影響與填料量密切相關,當PS接枝改性的納米Al2O3的填料量達到質量分數3%左右的時候,可以達到最大的增強效果。而當繼續(xù)增加填料量至質量分數5%之后,擊穿場強則大幅下降。這可能是因為當填料量大于某一數值后,填料團聚的概率大大增加,而團聚的納米填料形成環(huán)氧樹脂內部缺陷,從而降低擊穿強度[18]。而當填料量均為質量分數3%時,有PS接枝的納米Al2O3的增強效果明顯比只有硅烷偶聯劑改性的納米Al2O3強。這主要是因為PS分子結構中苯環(huán)的強電負性,增強了納米粒子和環(huán)氧樹脂基體界面處吸引電子的能力,抑制帶電粒子輸運,從而增強環(huán)氧樹脂復合材料的擊穿強度。

3.5 介電性能

5種試樣的介電常數頻譜如圖8所示。可見,NC1-KH570-3%、NC2-PS-1%、NC3-PS-3%和NC4-PS-5%的介電常數在整個頻率范圍內,和純環(huán)氧樹脂(BER)試樣一樣都表現出很好的穩(wěn)定性。且由于Al2O3的介電常數高于環(huán)氧樹脂,相比純環(huán)氧樹脂,復合材料的介電常數都所有提高,且整體上隨著納米Al2O3含量的增加而增大。相較于純環(huán)氧樹脂,NC4-PS-5%的介電常數增大約8.59%。

圖8 納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料介電常數實部頻譜

5種試樣的介質損耗角正切頻譜見圖9?？梢钥闯?NC3-PS-3%的介質損耗角正切值無論在低頻和高頻(>100 Hz)均高于純環(huán)氧樹脂的介質損耗角正切值。與純環(huán)氧樹脂試樣BER相比,在低頻時,NC2-PS-1%和NC4-PS-5%的介質損耗角正切值均低于BER的值,在高頻范圍內高于BER。因此,整體上苯乙烯接枝改性的納米Al2O3的添加會一定程度上增大環(huán)氧樹脂的介電損耗。

圖9 納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料介質損耗角正切頻譜

3.6 討論

文獻[19-21]指出,高分子鏈和納米粒子的相互作用導致在納米顆粒表面形成界面納米層并影響其Tg。納米粒子與聚合物界面間的相互作用包括吸引力、排斥力或中性力,這些力的存在將分別導致復合材料的Tg升高、降低或不變。Tsagaropoulos等指出,納米粒子和聚合物基體的相互作用使納米粒子周圍形成兩層納米層[20]。緊靠納米粒子的第1層納米層僅僅被束縛在納米粒子表面,使高分子鏈具有高穩(wěn)定性,第2層納米層為松散層,且較厚,其中含有較多松散排列的高分子鏈,這是造成Tg下降的主要原因。本文實驗結果表明,相比純環(huán)氧樹脂,NC1-KH570-3%,NC2-PS-1%、NC3-PS-3%和NC4-PS-5%的Tg稍微降低,可能是由于具有表面改性的納米Al2O3的填入使得環(huán)氧樹脂高分子鏈間結合變得松散,更容易發(fā)生鏈段側移和微形變。但考慮到降低程度非常小,基本可以忽略,所以引入接枝改性后的納米粒子并沒有減弱納米粒子和環(huán)氧樹脂基體界面之間的鍵合性能,PS接枝改性的納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料仍能保持很好的熱學性能。

此外,Takada提出的多核模型,解釋了經過表面處理的納米粒子與聚合物基體之間的可能關系,強調了界面對電荷的束縛作用,認為界面區(qū)中存在著大量的深陷阱,深陷阱通過入陷電荷來改善復合材料的電氣性能[22]。而苯乙烯接枝改性納米Al2O3粒子與環(huán)氧樹脂基體之間也存在鍵合層、束縛層和松散層,接枝改性后的納米粒子和環(huán)氧樹脂基體的界面區(qū)相比未接枝的納米粒子由于苯乙烯分子中強電負性苯環(huán)結構的存在而具有更強的電子吸附性,可抑制帶電粒子的輸運,故接枝改性后納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料的電氣性能變好。而這種增強效果需要填料量達到適當的比例才能最大程度的顯現,本文中納米Al2O3質量分數為3%。當進一步增大填料量的時候,由于納米粒子的分散難度過大,容易形成團聚,其擊穿場強反而會降低。

復合材料中納米粒子含量較低時(如Al2O3環(huán)氧樹脂體系中低于質量分數1%),自由體積對其介電常數的影響起主導作用,復合材料的介電常數隨納米粒子含量的增加而減小。而當納米粒子含量較高時,納米粒子自身的介電常數對復合材料整體的影響更大,由于粒子的介電常數高于基體,因此粒子含量越高,介電常數越大[23]。由于本文在環(huán)氧樹脂中添加納米Al2O3含量均高于質量分數1%,而Al2O3的介電常數高于純環(huán)氧樹脂,因此復合材料的介電常數相對于純環(huán)氧樹脂介電常數而言有所提高,且整體隨著填料量的增大而增大。此外,由于苯乙烯的結構特性使得其在非常寬的頻帶范圍內都能保持較低的極性,因此在填料量相同的情況下,接枝苯乙烯對納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料的介電常數的影響不大。

4 結 論

(1)通過納米Al2O3表面接枝改性的方式,經FTIR圖譜確認,苯乙烯單體活性基團成功接枝在納米Al2O3粒子表面,且質量分數3%的苯乙烯接枝改性的納米Al2O3在環(huán)氧樹脂中均勻分散。

(2)苯乙烯接枝改性納米Al2O3添加量越大,環(huán)氧樹脂復合材料的介電常數越高,其中相較于純環(huán)氧樹脂,NC4-PS-5%的介電常數增大約8.59%。

(3)適當填料量的苯乙烯接枝改性納米氧化鋁對環(huán)氧樹脂的擊穿強度有明顯的增強效果。擊穿場強的結果為NC3-PS-3%>BER>NC4-PS-5%>NC1-KH570-3%>NC2-PS-1%。其中質量分數3%的PS接枝改性后的納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料(NC3-PS-3%)的擊穿場強最高,相比純環(huán)氧樹脂試樣提高了5.67%。

(4)苯乙烯接枝改性納米Al2O3環(huán)氧樹脂復合材料在擊穿強度提高的情況下,保持了很好的熱學性能。