瞬態(tài)液相燒結(jié)材料和工藝研究進(jìn)展

吳文輝

（福建火炬電子科技股份有限公司，福建泉州362000）

1 引言

近年來(lái)，電力電子、LED照明、深井鉆探、軍事和太空探索等領(lǐng)域?qū)Ω邔?dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和可靠性連接技術(shù)的要求急劇上升[1-2]，對(duì)基于焊料的傳統(tǒng)組裝互連技術(shù)提出了挑戰(zhàn)[3]。高溫電子產(chǎn)品最高允許服役溫度不僅取決于半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，還受器件連接材料的限制。現(xiàn)行條件下大多數(shù)組件和基板都可以在高溫惡劣環(huán)境下使用，但是用于組件、模塊和板級(jí)組裝的互連材料卻相對(duì)滯后。此外，電子系統(tǒng)的功率密度不斷增加，需承受高達(dá)500℃以上的工作溫度[4-7]，而且電子系統(tǒng)工作時(shí)產(chǎn)生的大量熱量導(dǎo)致電子封裝固有的熱負(fù)荷和應(yīng)力增加，這對(duì)封裝互連材料提出了更高的要求。目前，高工作溫度市場(chǎng)的互連材料主要為高鉛焊料和昂貴的金基焊料（如金錫AuSn20或金鍺AuGe12）。在世界許多地區(qū)，大多數(shù)工業(yè)電子產(chǎn)品的互連應(yīng)用已禁止使用含鉛材料，但到目前為止，由于缺乏足夠的替代品，鉛在高溫焊料應(yīng)用中被豁免。即使沒(méi)有迫在眉睫的監(jiān)管限制，含鉛焊料的熔化溫度仍不能滿足SiC、GaN及電動(dòng)汽車中功率控制單元等的要求。因此，一種用于將高溫電子元器件、硅或?qū)拵栋雽?dǎo)體器件連接到需要高溫操作的金屬或陶瓷基片上的高溫穩(wěn)定無(wú)鉛互連新技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其被稱為“瞬態(tài)液相燒結(jié)（Transient Liquid Phase Sintering，TLPS）”技術(shù)。

2 TLPS原理

在TLPS工藝中，低熔點(diǎn)金屬或合金熔化后形成液相擴(kuò)散進(jìn)入到仍處于固態(tài)顆粒的高熔點(diǎn)金屬或合金中，在兩個(gè)表面之間形成冶金結(jié)合，充分反應(yīng)后形成金屬間化合物（Intermetallic Compound，IMC），金屬間化合物的熔點(diǎn)要高于低熔點(diǎn)金屬或合金的熔點(diǎn)，同時(shí)，液相潤(rùn)濕了周圍的高熔點(diǎn)金屬或合金，期間產(chǎn)生的毛細(xì)管作用力會(huì)導(dǎo)致原子重排和致密化，進(jìn)而提高連接焊點(diǎn)強(qiáng)度[6-13]。TLPS的概念模型如圖1所示，其中A代表低熔點(diǎn)金屬或合金，B代表高熔點(diǎn)金屬或合金。TLPS工藝一般分為4個(gè)階段：加熱階段（StepⅠ）、溶解階段（StepⅡ）、固液擴(kuò)散階段（StepⅢ）、合金形成階段（StepⅣ）。

圖1 TLPS概念模型

第一階段為加熱階段，在TLPS燒結(jié)膏中，A和B的金屬或合金顆粒被嵌入在有機(jī)焊劑粘合劑中，隨著溫度從室溫加熱至A的熔點(diǎn)，A和B之間的距離隨著溫度的上升而相互靠近，粒徑較小的顆粒包圍在粒徑較大的顆粒周圍，隨著溫度的上升初步的固-固擴(kuò)散開始發(fā)生，多孔結(jié)構(gòu)骨架開始形成。

第二階段為溶解階段，當(dāng)溫度達(dá)到A的熔點(diǎn)，A開始從固態(tài)熔化成液態(tài)，此時(shí)液相的形成至關(guān)重要，它能加速物相的傳輸并潤(rùn)濕B的表面，B的表面此時(shí)仍保持固態(tài)。

第三階段為固-液互擴(kuò)散階段，隨著溫度的上升，A完全從固態(tài)熔化成液態(tài)，固-液擴(kuò)散加劇，B開始擴(kuò)散到液相A中，當(dāng)B擴(kuò)散到液相A中達(dá)到一定量后，金屬間化合物BxAy開始形成。且在毛細(xì)管作用力下，流動(dòng)的液相會(huì)對(duì)整個(gè)多孔結(jié)構(gòu)骨架有一個(gè)收縮力的作用，使得骨架結(jié)構(gòu)更加致密。

第四階段為合金形成階段，隨著固-液擴(kuò)散，A和B被消耗形成金屬間化合物BxAy，當(dāng)燒結(jié)膏中有足夠的B時(shí)，液態(tài)A將被完全消耗。根據(jù)二元相圖中的杠桿原理，液相逐漸轉(zhuǎn)換成固相，這個(gè)時(shí)候燒結(jié)已經(jīng)完成。新反應(yīng)形成的合金B(yǎng)xAy的熔點(diǎn)要遠(yuǎn)高于A的熔點(diǎn)。

TLPS是通過(guò)將低熔點(diǎn)金屬（如Bi、In和Sn）或合金與高熔點(diǎn)金屬（如Cu和Ag）或合金嵌入在有機(jī)粘合劑中，并加熱至低溫金屬或合金的熔點(diǎn)及以上溫度，使其與高熔點(diǎn)金屬或合金進(jìn)行燒結(jié)或擴(kuò)散，來(lái)完成TLPS燒結(jié)進(jìn)程。TLPS燒結(jié)膏將焊料合金顆粒和活性金屬顆粒按一定比例組合，是一種新型的焊料替代材料，在典型的焊料回流循環(huán)過(guò)程中焊料發(fā)生“熱固性”行為。這種“熱固性”行為導(dǎo)致焊點(diǎn)在回流焊溫度或高溫工作環(huán)境下不會(huì)重熔，從而保證高溫工作環(huán)境下高度可靠的電氣互連。因此，其具有低溫焊接、高溫服役的特點(diǎn)。

3 TLPS體系

3.1 Sn-Ag-TLPS體系

FUJINO[9]等研究了Sn-Ag-TLPS的燒結(jié)膏體系，將粒徑3 μm的Sn粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%）和粒徑0.2～0.3 μm的Ag粉末溶解在松油醇中制作成膏狀。將Sn-Ag-TLPS燒結(jié)膏印刷在Cu基片上，在空氣中焊接Au/Ni/Ti濺射Si芯片。燒結(jié)工藝為：先在125℃下預(yù)熱10 min，然后以30～40℃/s的速度加熱到260℃、280℃和300℃，同時(shí)施加5 MPa的壓力，并保溫1 min。試驗(yàn)結(jié)果表明，在該燒結(jié)過(guò)程中，采用50% Ag的Sn-Ag-TLPS燒結(jié)膏剪切力大于40 MPa，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對(duì)Sn-Ag-TLPS燒結(jié)膏橫截面進(jìn)行了觀察（見(jiàn)圖2），發(fā)現(xiàn)在300℃的燒結(jié)溫度下，Sn-Ag形成了均勻的Ag3Sn共晶合金。

圖2 300℃燒結(jié)Sn-50Ag的SEM和EDS圖像

楊呈祥[14]等開發(fā)了一種摻雜微米錫粉制備納米銀燒結(jié)膏的無(wú)壓燒結(jié)工藝。其燒結(jié)工藝最高溫度為235℃，遠(yuǎn)低于一般納米銀焊膏的最高燒結(jié)溫度（280℃），且無(wú)需施加壓力。通過(guò)SEM對(duì)燒結(jié)焊點(diǎn)進(jìn)行微觀分析，結(jié)果表明，燒結(jié)焊點(diǎn)是一種Ag/Ag3Sn/Ag-Sn固溶體的復(fù)合物。并且，隨著摻雜錫的含量增多，生成的Ag3Sn金屬間化合物也增多，Ag3Sn以球形形狀存在（見(jiàn)圖3）。當(dāng)摻雜的Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，燒結(jié)焊點(diǎn)連接強(qiáng)度最高。

圖3 燒結(jié)焊點(diǎn)截面SEM照片

3.2 Sn-Cu-TLPS體系

EHRHARDT[1]等研究了Sn-Cu-TLPS的燒結(jié)膏體系，初步研究發(fā)現(xiàn)在焊接過(guò)程中，液態(tài)錫會(huì)潤(rùn)濕銅粉，并立即反應(yīng)生成Cu6Sn5和Cu3Sn金屬間的多孔骨架結(jié)構(gòu)。GREVE[8,15]等使用3種Sn-Cu-TLPS燒結(jié)膏（Cu60Sn、Cu50Sn和Cu40Sn）制造TLPS焊點(diǎn)，并在橫截面圖像中也觀察到這種骨架的形成。后來(lái)，EHRHARDT等人重新研究出一種無(wú)孔結(jié)構(gòu)的新Sn-Cu-TLPS燒結(jié)膏，該燒結(jié)膏含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的Cu粉、錫基焊料粉和一種無(wú)還原性的溶劑。燒結(jié)采用兩段工藝：第一段工藝施加一定機(jī)械壓力，第二段工藝使用活化氣體（CO、SF6、HCOOH）來(lái)有效地激活連接焊點(diǎn)，樣品在260℃下保溫60 s進(jìn)行回流焊接，獲得無(wú)孔洞結(jié)構(gòu)的連接焊點(diǎn)，SEM圖見(jiàn)圖4。可靠性試驗(yàn)表明，在約391℃的溫度下觀察到力的減小，再熔化溫度的力-溫度曲線如圖5所示，這表明Sn-Cu形成了連續(xù)的Cu6Sn5金屬間化合物。

圖4 TLPS第二步后的橫截面SEM照片

圖5 再熔化溫度的力-溫度曲線

GREVE[7]比較了Sn-Cu-TLPS焊點(diǎn)和Sn3.5Ag焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度和隨時(shí)間變化的塑性變形（蠕變），結(jié)果顯示（見(jiàn)表1），Sn3.5Ag焊點(diǎn)在200℃下，施加4 MPa剪切應(yīng)力下緩慢出現(xiàn)失效，而Sn-Cu-TLPS焊點(diǎn)保持180 min并未出現(xiàn)失效情況?？梢?jiàn)，Sn3.5Ag焊點(diǎn)在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出廣泛的蠕變現(xiàn)象，剪切強(qiáng)度失效時(shí)間較短，而Sn-Cu-TLPS焊點(diǎn)的蠕變速率遠(yuǎn)低于Sn3.5Ag的蠕變速率。文章還分析了Sn-Cu-TLPS焊點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)，Cu-Sn燒結(jié)焊點(diǎn)EDS分析照片如圖6所示，燒結(jié)焊點(diǎn)主要由Cu3Sn-IMC或Cu3Sn-IMC基體與嵌入的Cu顆粒組成。

表1 200℃下剪切強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

圖6 Cu-Sn燒結(jié)焊點(diǎn)EDS分析照片

與Sn基焊料相比，Sn-Cu-TLPS的高溫剪切性能更優(yōu)異，但由于焊點(diǎn)中反應(yīng)不完全會(huì)形成金屬間化合物Cu6Sn5，Cu6Sn5-IMC是一種惡性的界面金屬間化合物，呈脆性[16]。值得注意的是，早期研究報(bào)告了溫度變化下TLPS接頭的變形行為。GREVE[17]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算確定了一種新的失效機(jī)制，即基于TLPS層和DBC基板界面處的應(yīng)力集中，在Sn-Cu和Sn-Ni-TLPS接頭中冷卻誘導(dǎo)形成垂直裂紋。DUDEK[18]等還對(duì)熱循環(huán)下的Sn-Cu-TLPS接頭進(jìn)行了數(shù)值研究，提出了與芯片金屬化疲勞和IMC、組件或界面的脆性斷裂相對(duì)應(yīng)的潛在失效模式。

竹內(nèi)雅記[19]等開發(fā)出采用Cu、Sn金屬和獨(dú)有的熱塑性樹脂組合而成的燒結(jié)膏，實(shí)現(xiàn)了與無(wú)鉛焊料同等的焊接過(guò)程，具有低彈性、高耐熱性、形狀保持性等特點(diǎn)。該燒結(jié)膏通過(guò)熱塑性樹脂變形來(lái)緩沖應(yīng)力，抑制空隙附近的裂紋產(chǎn)生，表現(xiàn)出了高溫度循環(huán)可靠性，溫度循環(huán)試驗(yàn)前后斷面圖像見(jiàn)圖7。而且，在燒結(jié)前后燒結(jié)膏的形狀不會(huì)發(fā)生變化，在二次封裝時(shí)也不會(huì)再熔化，燒結(jié)前后形狀變化見(jiàn)圖8。

圖7 溫度循環(huán)試驗(yàn)前后斷面圖像（-65～175℃，3000次）

圖8 燒結(jié)前后形狀變化

3.3 Bi-Sn-TLPS體系

QIAO[13]等研究了Bi-Sn-TLPS的燒結(jié)膏體系，將純Sn粉、純Bi粉和助焊劑（松香、異丙醇、DMA-HCl、魚油）混合制成膏體。試驗(yàn)過(guò)程中，隨著溫度的上升，在Sn和Bi粒子直接接觸的區(qū)域發(fā)生了固-固互擴(kuò)散（符合圖1中StepⅠ）；當(dāng)?shù)竭_(dá)共晶溫度時(shí)，因?yàn)橹竸┑拇嬖?，液相在顆粒之間的界面形成（符合圖1中StepⅡ）；隨著溫度的持續(xù)上升，液相增加，固-液擴(kuò)散持續(xù)進(jìn)行，金屬間化合物開始形成（符合圖1中StepⅢ）；由于液相形成，在毛細(xì)管力的作用下迅速擴(kuò)散到固體顆粒間；當(dāng)溫度超過(guò)Sn的固相溫度時(shí)（即圖1中StepⅣ），富Bi固體Sn發(fā)生二次熔融，在毛細(xì)管力的作用下導(dǎo)致粒子重排和致密化。二次熔融溫度超過(guò)Bi的熔點(diǎn)，研究結(jié)果符合TLPS原理。

3.4 In-Ag-TLPS體系

BULTITUDE[6]開發(fā)了一種In-Ag-TLPS的燒結(jié)膏體系和工藝，其中In含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于80%，可以保證二次熔點(diǎn)大于300℃。In-Ag-TLPS體系適合Ag表面，不適合Pb和MLCC的電鍍表面，燒結(jié)工藝分2個(gè)階段：初始階段需在低真空環(huán)境、N2氣氛，250～350℃下保溫30 s，在這個(gè)過(guò)程中初始鍵迅速形成；燒結(jié)階段溫度200～300℃，N2氣氛，在這個(gè)階段低熔點(diǎn)In熔化成液相并擴(kuò)散到Ag中從而生成固溶體，固溶體具有比In更高的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)高達(dá)780℃。與Sn-Cu-TLPS體系和Sn基焊料（Sn10Pb88Ag2、Pb93.5Sn5Ag1.5、Sn91.5Sb8.5和SAC305）進(jìn)行剪切性能對(duì)比（見(jiàn)圖9），發(fā)現(xiàn)Sn-Cu-TLPS的剪切應(yīng)力隨溫度的下降與試驗(yàn)無(wú)鉛焊料的斜率非常相似，但最大剪切值要高得多。在300℃時(shí)，Sn-Cu-TLPS的剪切應(yīng)力高于測(cè)試的鉛基焊料。In-Ag-TLPS剪切應(yīng)力在300℃之前幾乎保持平緩，在此溫度下開始下降，但比Sn-Cu-TLPS高出2倍。

圖9 TLPS和選定錫基焊料最大剪切力對(duì)比

4 若干前沿問(wèn)題

與焊料不同，在燒結(jié)膏應(yīng)用的情況下沒(méi)有潤(rùn)濕或焊點(diǎn)球的形成，TLPS是將兩種或多種材料燒結(jié)或擴(kuò)散到另一種材料中的冶金進(jìn)程，尤其特定于要粘合的表面，因此比焊料具有更窄的表面相容性范圍。TLPS焊點(diǎn)一旦生成完成，由于形成高熔點(diǎn)的焊點(diǎn)，則不能以低溫對(duì)其進(jìn)行再熔，不能進(jìn)行返工，因?yàn)樵诟邷叵潞更c(diǎn)會(huì)遭受不可修復(fù)的損壞。高熔點(diǎn)焊點(diǎn)的形成既是優(yōu)點(diǎn)也是其缺點(diǎn)。

TLPS燒結(jié)焊點(diǎn)形成的孔洞/空洞問(wèn)題會(huì)造成焊點(diǎn)的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率降低，同時(shí)在高溫環(huán)境下的使用性能目前沒(méi)有很好的設(shè)備可以檢測(cè)。因?yàn)門LPS最終的性能是由形成的IMC層決定，惡性的IMC層性脆，應(yīng)重視IMC層對(duì)焊點(diǎn)造成的影響。IMC層可能會(huì)導(dǎo)致焊點(diǎn)的力學(xué)性能和振動(dòng)疲勞壽命下降，也會(huì)加速焊點(diǎn)斷裂機(jī)制從塑性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變的進(jìn)程，IMC層還會(huì)引起焊點(diǎn)的界面組織發(fā)生改變。

5 展望

降低或解決鉛污染問(wèn)題是無(wú)鉛焊料研究興起的根本原因，現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展有力地促進(jìn)了新型高性能無(wú)鉛燒結(jié)膏的研究，無(wú)鉛燒結(jié)膏研究是一個(gè)緊迫而艱巨的課題，既是一種挑戰(zhàn)，又是一個(gè)契機(jī)。

當(dāng)前研究還沒(méi)有研制出一種各方面性能能完全取代鉛錫合金的新型、高性能無(wú)鉛焊料，尤其是需兼顧其潤(rùn)濕性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的高溫焊錫。研發(fā)出實(shí)現(xiàn)任意層互連的高性能TLPS燒結(jié)膏有利于促進(jìn)新技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，推動(dòng)電子行業(yè)的發(fā)展。所以誰(shuí)能搶先研發(fā)出這類替代產(chǎn)品，誰(shuí)將會(huì)在日漸飽和的無(wú)鉛錫膏市場(chǎng)搶占先機(jī)，占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位。目前美國(guó)和日本占據(jù)著TLPS燒結(jié)膏的巨大份額，國(guó)內(nèi)同行廠家與之差距巨大，未來(lái)主要的方向是對(duì)低成本、工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定和實(shí)現(xiàn)任意層互連等綜合性能均衡的TLPS燒結(jié)膏進(jìn)行探索和研發(fā)，并實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

電子產(chǎn)品中的互連需要滿足多種需求，它們需要確保在所有負(fù)載條件下，包括由剪切、沖擊或振動(dòng)引起的機(jī)械應(yīng)力，以及由溫度變化引起的熱應(yīng)力，或高溫條件下的塑性變形（蠕變），至少在產(chǎn)品的壽命周期內(nèi)保證連接區(qū)域的可靠連接。在熱應(yīng)力方面，為了滿足設(shè)備和系統(tǒng)的溫度最小化，需要互連材料具有高導(dǎo)熱性，以便減少組件或整機(jī)中熱效率管理解決方案的體積和重量。此外，諸如可用性、可加工性、法律限制和價(jià)格成本等方面是電子互連材料TLPS燒結(jié)膏的重要選擇標(biāo)準(zhǔn)。面向散熱用途的接合材料的開發(fā)將是未來(lái)的一個(gè)重要方向。