銅納米線復(fù)合有機(jī)水凝膠的制備及性能研究

谷藝峰

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

導(dǎo)電水凝膠在柔性和可穿戴應(yīng)變傳感器領(lǐng)域有著巨大的潛力[1-5]，然而，大多數(shù)水凝膠會在水的凝固點(diǎn)以下失去柔韌性，并且在高溫下易脫水，嚴(yán)重限制了傳統(tǒng)導(dǎo)電水凝膠在極端環(huán)境下的應(yīng)用。為解決上述問題，近年來已有文獻(xiàn)報道利用水和有機(jī)溶劑形成二元溶劑體系，能夠防止水凝膠內(nèi)部在低溫條件下形成冰晶。例如，Liu等[6]報道了使用乙二醇和水二元溶劑作為分散介質(zhì)的耐低溫有機(jī)水凝膠；Zhou等[7]報道了一種防凍劑基有機(jī)水凝膠，可在低溫下保持機(jī)械柔韌性。在這種策略中，主要是由于水和乙二醇（EG）之間存在大量氫鍵，破壞了冰晶的形成[8-10]。然而，由于水含量的降低，有機(jī)水凝膠的電導(dǎo)率降低，限制了它們在柔性和可穿戴軟應(yīng)變傳感器領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。為了實現(xiàn)凝膠的導(dǎo)電性，導(dǎo)電水凝膠的傳感器可通過復(fù)合導(dǎo)電填料變成彈性的水凝膠基質(zhì)[11-15]。

本文采用銅納米線（CuNWs）作為導(dǎo)電納米材料，復(fù)合到聚丙烯酰胺（PAAM）和聚乙烯醇（PVA）組成的水凝膠聚合網(wǎng)絡(luò)中，再置于有機(jī)溶劑EG中浸泡，得到最終的CuNWs復(fù)合有機(jī)水凝膠。該有機(jī)水凝膠具有防凍、可自修復(fù)、出色的機(jī)械性能和優(yōu)異的傳感性能。

1 實驗部分

1.1 材料

二水合氯化銅、葡萄糖、十六胺（HDA）、丙烯酰胺（AM）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、2，2'-偶氮雙[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽（AIBI）、聚乙烯醇（PVA）、十水合四硼酸鈉（Borax）、乙二醇（EG）、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

FD-1A型冷凍干燥機(jī)；M-3型四探針測試儀；Mer?lin Compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；STA449F5型電化學(xué)工作站；H-7650型高分辨投射電子顯微鏡；5965型萬能材料測試儀；DH-9023A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 CuNWs的制備

依次將0.84 g二水合氯化銅和0.99 g葡萄糖加入400 mL去離子水溶液中，在磁力攪拌器600 r/min攪拌下加入5.4 g十六胺，攪拌10 h，最終攪拌至均質(zhì)淺藍(lán)色乳液狀態(tài)，將其倒入聚四氟乙烯容器，高溫120℃反應(yīng)10 h，冷卻至室溫后離心洗滌，以8 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，得到紅褐色沉淀，接著加入60℃熱水渦旋振蕩分散，同樣的轉(zhuǎn)速和時間離心，最終得到紅褐色的CuNWs分散液。

1.4 納米復(fù)合有機(jī)水凝膠的制備

首先配制10wt%的PVA溶液和4wt%的十水合四硼酸鈉溶液。接下來，控制整個反應(yīng)體系為5 mL體系，再依次加入CuNWs分散液，PVA溶液混合到去離子水中，攪拌至均勻，隨后置于真空干燥箱中除去分散液所含氣泡。接著在冰浴和磁力攪拌下依次將AM、MBA、AIBI粉末加入到上述分散液中。配制氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)上述分散液pH值至9.5，最后滴加適量的四硼酸鈉溶液。在氬氣保護(hù)下60℃原位聚合反應(yīng)數(shù)小時。將聚合完成的水凝膠在常溫下置于EG中浸泡數(shù)小時，之后用濾紙除去表面殘留的有機(jī)溶劑，得到納米復(fù)合有機(jī)水凝膠。

1.5 CuNWs的表征

掃描電鏡觀察：CuNWs分散液滴在硅片上，烘干、噴金后進(jìn)行掃描電鏡觀察，加速電壓為5.0 kV。

透射電鏡觀察：CuNWs分散于乙醇中，滴在銅網(wǎng)上烘干，置于透射電鏡中觀察。

1.6 有機(jī)水凝膠的表征

結(jié)構(gòu)表征：將充分冷凍的水凝膠置于冷凍干燥機(jī)中48 h，干燥結(jié)束后噴金進(jìn)行掃描電鏡觀察，加速電壓為5.0 kV。

機(jī)械性能表征：采用萬能材料力學(xué)測試儀測試有機(jī)水凝膠的機(jī)械性能。在測試過程中，需保證周圍環(huán)境溫度和濕度恒定。將合成好的有機(jī)水凝膠制成長方體，長、寬、高為12 mm×5 mm×3 mm。拉伸過程中的速率設(shè)定為100 mm/min。每個樣品測試3～4次并取其平均值。

自修復(fù)性能測試：在室溫20℃和濕度50%環(huán)境下，將切割好的樣品分別染上黑色和紅色，對接不同顏色的樣品的切面，讓其自修復(fù)數(shù)小時，測試其修復(fù)的機(jī)械性能。

電學(xué)性能測試：使用四探針測試儀測試CuNWs復(fù)合有機(jī)水凝膠的電導(dǎo)率。采用將材料力學(xué)測試儀與電化學(xué)工作站連接來測試有機(jī)水凝膠的電機(jī)械性能。

耐低溫性能測試：將樣品置于-40℃測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合有機(jī)水凝膠的設(shè)計

本文合成的CuNWs復(fù)合有機(jī)水凝膠制備機(jī)理如圖1，PVA的羥基和四羥基硼酸根離子之間通過動態(tài)硼酸酯鍵形成第一重網(wǎng)絡(luò)，賦予了凝膠自修復(fù)特性；聚丙烯酰胺作為第二重網(wǎng)絡(luò)。雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了凝膠出色的機(jī)械性能。水凝膠的部分水分子被EG分子取代，從而破壞了水分子之間氫鍵的傾向。與水混合后，EG能與水分子形成多種分子團(tuán)簇，因此水的飽和蒸氣壓顯著降低，從而達(dá)到耐低溫效果。EG分子可以與PVA鏈形成氫鍵，誘導(dǎo)PVA晶體結(jié)構(gòu)域的產(chǎn)生。PVA晶體結(jié)構(gòu)域作為強(qiáng)鍵，對提高有機(jī)水凝膠的力學(xué)性能起著重要作用。由于合成的CuNWs是以十六胺作為封端劑的，表面的十六胺也會與EG分子、PVA鏈形成氫鍵，從而進(jìn)一步提升有機(jī)水凝膠的機(jī)械性能。

圖1 復(fù)合有機(jī)水凝膠制備示意圖

2.2 CuNWs的表征

CuNWs的形貌特征通過掃描、透射電子顯微鏡分析。如圖2，制備的CuNWs均勻分散，無團(tuán)聚現(xiàn)象，CuN?Ws的長約70 μm，直徑約80 nm，可以用作有機(jī)水凝膠的納米填充材料。

圖2 CuNWs形貌表征

2.3 復(fù)合有機(jī)水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

本實驗?zāi)z結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3（a～b）所示，凝膠含有大孔和小孔雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第一重網(wǎng)絡(luò)是由PVA鏈上的羥基和Borax的四羥基硼酸根離子形成的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，如圖3（c）所示的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；第二重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是AM原位聚合形成的PAAM網(wǎng)絡(luò)，如圖3（d）所示的小孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為延性網(wǎng)絡(luò)，間的動態(tài)硼酸酯鍵的數(shù)量取決于Borax含量。如圖4（c）所示，Borax含量的增加能夠提升有機(jī)水凝膠的應(yīng)變。鑒于有機(jī)水凝膠在滴加Borax是快速聚合，當(dāng)Bo?rax加入過量，會導(dǎo)致PAAM網(wǎng)絡(luò)無法完全聚合，進(jìn)而導(dǎo)致凝膠的應(yīng)力下降。圖4（d）所示的是CuNWs的含量對于有機(jī)水凝膠機(jī)械性能的影響。CuNWs表面的封端劑十六胺會與PVA鏈以及EG分子間形成氫鍵，并且納米線纏結(jié)在聚合物鏈上，起到連接聚合物鏈的作用，提升了凝膠的拉伸應(yīng)力，但聚合物鏈的延展性受到影響，因此凝膠的拉伸應(yīng)變相較于不加CuNWs時減小，拉伸應(yīng)變明顯增大，可達(dá)15倍，拉伸應(yīng)力達(dá)到1.9 MPa。PAAM網(wǎng)絡(luò)作為脆性網(wǎng)絡(luò)，雙重網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同增強(qiáng)作用有利于提升復(fù)合凝膠的機(jī)械性能。

圖3 復(fù)合水凝膠掃描電子顯微鏡照片

2.4 復(fù)合有機(jī)水凝膠的性能表征

2.4.1 機(jī)械性能表征

圖4是合成優(yōu)異機(jī)械性能凝膠所做的調(diào)控實驗，歸因于CuNWs復(fù)合有機(jī)水凝膠雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠在外力的作用下，相比于傳統(tǒng)的單一網(wǎng)絡(luò)水凝膠有更強(qiáng)的能量耗散機(jī)制。如圖4（a）所示，該項實驗通過PVA和AM的質(zhì)量比來表現(xiàn)兩種網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同作用，實驗控制反應(yīng)體系的總體積為5 mL。隨著AM含量的增加，脆性PAAM網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)，作為犧牲網(wǎng)絡(luò)通過內(nèi)部裂縫消耗能量，有效地增加了彈性模量。延展性網(wǎng)絡(luò)PVA網(wǎng)絡(luò)減弱，降低了有機(jī)水凝膠的延展性，PVA∶AM的比例在1∶5時達(dá)到最優(yōu)。固定PVA和AM的比例，改變二者總量來調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的密度。如圖4（b）所示，當(dāng)PVA和AM含量過少時，形成的網(wǎng)絡(luò)就比較稀疏，從而導(dǎo)致應(yīng)力僅有0.2 MPa。當(dāng)單體含量逐步增加時，聚合物網(wǎng)絡(luò)逐漸致密，機(jī)械性能隨之提升。隨著二者含量的進(jìn)一步增加，網(wǎng)絡(luò)之間交聯(lián)點(diǎn)過多，形成的網(wǎng)絡(luò)過于致密且不均勻，凝膠的彈性模量逐步增大，但是拉伸應(yīng)變卻在逐漸減小。確定PVA和AM總量和配比，PVA的羥基和四羥基硼酸根離子之

圖4 條件實驗合成的有機(jī)水凝膠的機(jī)械性能

2.4.2 有機(jī)水凝膠的耐低溫性能

圖5為有機(jī)水凝膠耐低溫性能。圖5（a）是有機(jī)水凝膠的低溫耐受行為，水凝膠在-40℃環(huán)境下聚合物鏈被完全凍住，失去了彈性。而有機(jī)水凝膠在-40℃下儲存5 h后，仍然保持彎曲和可逆拉伸能力。如圖5b（I）所示，水凝膠被完全凍結(jié)，凝膠內(nèi)部電路被阻斷，無法保持通路，沒有點(diǎn)亮小燈泡。如圖5b（II），有機(jī)水凝膠在低溫下沒有被凍結(jié)，其內(nèi)部電路依然保持暢通，小燈泡被點(diǎn)亮。溶劑置換后，EG分子會與水分子形成大量的氫鍵，從而破壞了水分子之間的氫鍵，并且還會與水分子形成各種分子簇，降低水的飽和蒸汽壓，達(dá)到耐低溫的目的。如圖5（c），有機(jī)水凝膠在-40oC的溫度下具有優(yōu)異的機(jī)械性能，相較于10℃下彈性模量明顯增大。這種低溫下保持出色的可拉伸性的原因在于EG/H2O、聚合物鏈之間形成一定量的氫鍵，賦予有機(jī)水凝膠出色的可拉伸性。

圖5 有機(jī)水凝膠耐低溫性能的表征

2.4.3 有機(jī)水凝膠的自修復(fù)性能

圖6（a）為有機(jī)水凝膠的自愈合機(jī)理。四羥基硼酸根離子之間和PVA上的羥基之間的動態(tài)交聯(lián)以及銅納米線、EG、PVA之間的氫鍵作用力，賦予了凝膠在室溫環(huán)境下的自修復(fù)功能。如圖6（b）的光學(xué)照片所示，通過兩種不同顏色的樣品來直觀地展示自修復(fù)的效果，當(dāng)把兩塊完全切開的凝膠切面貼在一起8 h后，凝膠被修復(fù)。以修復(fù)后的凝膠與原始凝膠的拉伸應(yīng)變的比值來表現(xiàn)凝膠的自修復(fù)效率。如圖6（c），原始凝膠的拉伸應(yīng)變?yōu)?5倍，應(yīng)力為1.5 MPa；修復(fù)后的凝膠的拉伸應(yīng)變?yōu)?4倍，應(yīng)力為1.2 MPa，計算可得自修復(fù)效率達(dá)到了93%。

圖6 有機(jī)水凝膠自愈合性能的表征

2.4.4 有機(jī)水凝膠的電學(xué)性能

本課題導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是將銅線連接在有機(jī)水凝膠基質(zhì)中，來構(gòu)建電子傳輸?shù)?D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架，從而獲得導(dǎo)電性能。當(dāng)凝膠受到拉伸時，銅納米線之間連接點(diǎn)減少，導(dǎo)致電阻增大。當(dāng)外力消失時，由于凝膠結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的能量耗散機(jī)制，聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)恢復(fù)到初始狀態(tài)，連接在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的銅線也同樣回復(fù)到初始狀態(tài)，使得電阻減小。如圖7（a），分別測試了微小形變下3個拉伸循環(huán)的電阻變化，微小應(yīng)變時的電阻變化均不超過2%。在微小形變下，銅納米線之間會滑動，電阻會相應(yīng)增加，但因為形變較小，電阻變化較小，也比較容易恢復(fù)，所以變化較小。如圖7（b），當(dāng)應(yīng)變量增大時，電阻變化明顯增大，并且每個循環(huán)的峰值也開始出現(xiàn)上下偏移，說明其在較大應(yīng)變下，內(nèi)部銅線被拉開，銅線之間的間距增加，電阻隨著增加，當(dāng)外力消失時，銅線之間的搭接點(diǎn)發(fā)生了變化，所以峰值會發(fā)生變化。圖7（c）是500%應(yīng)變下循環(huán)50圈得到的電阻變化，在應(yīng)變范圍500%應(yīng)變下保持優(yōu)異的電機(jī)械穩(wěn)定性?；诖?，我們做了圖7（d）所示的傳感器應(yīng)用。圖7（d）是基于有機(jī)水凝膠的應(yīng)變傳感器，可以檢測手指在30°、50°和90°不同角度的彎曲會有明顯電阻變化，這些傳感信號都可以被接收，并傳輸?shù)绞謾C(jī)、手表等移動終端上。本文合成的CuNWs復(fù)合有機(jī)水凝膠兼具耐低溫和自修復(fù)功能，可以在極低的溫度下工作，達(dá)到實時監(jiān)測人體健康的目的。

圖7 有機(jī)水凝膠電學(xué)性能的表征

3 結(jié)論

本文通過將CuNWs復(fù)合到PAAM和PVA雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，再通過浸泡EG置換部分H2O，得到CuNWs復(fù)合有機(jī)水凝膠。PVA和四硼酸鈉形成的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和PAAM網(wǎng)絡(luò)組成的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及CuNWs對網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)作用，賦予凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能，可以達(dá)到15倍的拉伸應(yīng)變，1.7 MPa的拉伸應(yīng)力。歸因于H2O和EG分子形成的氫鍵，阻礙了水分子間氫鍵的形成，降低了水的蒸氣壓，凝膠可以承受-40oC的低溫。由于PVA上的羥基和四羥基硼酸根離子之間的動態(tài)交聯(lián)以及CuNWs表面的十六胺、EG、PVA鏈之間的氫鍵作用，CuNWs復(fù)合有機(jī)水凝膠具有90%的修復(fù)效率。CuNWs復(fù)合有機(jī)水凝膠具有500%寬應(yīng)變范圍和高電機(jī)械穩(wěn)定性，為以后制作耐低溫、自修復(fù)傳感器提供了策略，并且由于銅的高儲備量，也為CuNWs復(fù)合有機(jī)水凝膠潛在的商業(yè)應(yīng)用打下了基礎(chǔ)，可用于今后個性化的健康監(jiān)控、電子皮膚、人機(jī)交互等。