醋酸酯淀粉/PVA共混膜性能研究

劉志軍，郭婷婷

（巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽巢湖238000）

淀粉作為一種重要的天然高分子材料，在造紙工業(yè)[1]、塑料工業(yè)[2]、紡織工業(yè)[3]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但天然淀粉制備的膜具有“硬而脆”的屬性。為了改善其材料性能，擴(kuò)大使用范圍，可以通過化學(xué)改性[4]、共混改性[5]或加入增塑劑[6]、交聯(lián)劑[7]等助劑的方法來達(dá)到這一目的。醋酸酯淀粉由于酯基的引入，削弱了淀粉大分子中羥基的締合，起到“內(nèi)增塑”作用[8]。與原淀粉相比，能明顯改善淀粉膜的柔韌性。當(dāng)聚乙烯醇（PVA）與醋酸酯淀粉共混時(shí)，PVA分子結(jié)構(gòu)中的大量羥基和淀粉分子中的羥基締合，從而削弱了淀粉大分子鏈間的氫鍵締合，對淀粉膜起到增塑作用[9]。目前，已有的文獻(xiàn)[9]僅研究了醋酸酯化變性程度以及共混比等因素對共混膜力學(xué)性能的影響，沒有全面考查增塑劑、交聯(lián)劑等助劑的加入對共混膜性能的影響。此外，共混膜的透光率可以從側(cè)面描述共混物之間的相容程度[10]，共混膜的透光率高，則共混膜混合均勻，進(jìn)而影響共混膜的力學(xué)性能。為此，本文在堿性條件下，通過控制醋酸乙烯酯對淀粉的用量，制備了4種不同取代度的醋酸酯淀粉，并將其與PVA共混制膜，研究了酯化變性程度、增塑劑丙三醇和交聯(lián)劑戊二醛的用量對共混膜力學(xué)性能和透光率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉，食品級，滕州市寧源食品有限公司；PVA-1799，工業(yè)品，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；醋酸乙烯酯、甘油、戊二醛等，分析純。

YG026T電子織物強(qiáng)力機(jī)；722N紫外可見分光光度計(jì)；FA2004N型電子分析天平；HH-501A超級恒溫水浴鍋；DW-3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；數(shù)顯式螺旋測微器。

1.2 醋酸酯淀粉的制備

參考文獻(xiàn)[8]的方法，在堿性條件下，通過改變醋酸乙烯酯對玉米淀粉的質(zhì)量比，制備4種不同取代度的醋酸酯淀粉。

1.3 醋酸酯淀粉取代度的測定

采用酸堿滴定法測定醋酸酯淀粉取代度，具體操作和計(jì)算公式參見文獻(xiàn)[8]。

1.4 共混膜的制備

采用延流法制備成膜[11]。按6%的質(zhì)量將醋酸酯淀粉與PVA 95℃下分別煮漿1h，按1∶1的比例將兩種漿液進(jìn)行混合，再分別加入增塑劑或交聯(lián)劑，95℃水浴下充分?jǐn)嚢? h，將混合均勻的漿液冷卻至約70℃，倒在鋪有聚酯薄膜的玻璃板上自然晾干。

1.5 性能測試

力學(xué)性能測試：參考ASTM 882-95，用YG026T電子織物強(qiáng)力機(jī)測試共混膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。用數(shù)顯螺旋測微器測量試樣的厚度（平均測5次，取平均值）并根據(jù)膜的厚度計(jì)算膜的斷裂強(qiáng)度[12]。夾持長度：100 mm；拉伸速度：50 mm/min；樣本容量：20個(gè)。

透光率測試：根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2410-2008中的方法進(jìn)行測試。將復(fù)合膜裁成4 cm×1 cm的試樣，室溫環(huán)境下放置24 h。用722N紫外可見分光光度計(jì)在500 nm波長處測定其透光率T（%）[11]。每個(gè)試樣測5次，取平均值。

2 結(jié)果和討論

2.1 醋酸酯淀粉取代度對共混膜性能的影響

醋酸酯淀粉取代度對共混膜力學(xué)性能和透光率的影響如圖1、圖2所示。由圖可見，隨著取代度的提高，共混膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和透光率均明顯增大。

圖1 取代度對共混膜力學(xué)性能的影響

圖2 取代度對共混膜透光率的影響

淀粉中含有的羥基，經(jīng)酯化反應(yīng)后，乙?；鶗?huì)取代一部分羥基，致使羥基間氫鍵締合作用被削弱，表現(xiàn)為內(nèi)增塑作用增強(qiáng)，對外表現(xiàn)為共混膜的斷裂伸長率隨著變性程度的提高而增大。由文獻(xiàn)[9]可知，隨著醋酸酯淀粉取代度的提高，醋酸酯淀粉和PVA相分離程度減少，共混膜的混溶性變好，相疇減少，所以共混膜的斷裂強(qiáng)度增大。

共混膜的透光率通常作為判斷共混物各組分間相容性好壞的一個(gè)輔助手段[11]，相容性越好，則透光率越高。淀粉經(jīng)醋酸酯化變性后，醋酸酯基團(tuán)進(jìn)入淀粉大分子鏈后會(huì)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，它可以減緩淀粉大分子鏈間相互平行排列的程度，使共混漿液中淀粉凝沉現(xiàn)象降低，成膜過程中會(huì)使其與PVA相分離程度減小，并且這種作用會(huì)隨著酯化變性程度的提高而增強(qiáng)，導(dǎo)致共混膜的透明度逐漸提高。

2.2 甘油用量對共混膜性能的影響

由圖3、圖4可知，隨著甘油用量的增加，共混膜斷裂強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸上升。與未加甘油相比，共混膜的透光率總體上升；隨著甘油用量的增加，透光率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

圖3 甘油用量對共混膜力學(xué)性能的影響

圖4 甘油用量對共混膜透光率的影響

增塑劑對淀粉/PVA體系的增塑是通過與淀粉和PVA羥基間形成氫鍵，破壞淀粉和PVA自身分子間的氫鍵來實(shí)現(xiàn)，增塑效果與增塑劑和淀粉/PVA形成氫鍵的能力直接相關(guān)[13]。甘油小分子進(jìn)入到醋酸酯淀粉和PVA內(nèi)部，影響醋酸酯淀粉和PVA分子內(nèi)和分子間的氫鍵，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，大分子鏈的柔性增加，故而，隨甘油用量的增加，共混膜的斷裂強(qiáng)度逐漸下降，斷裂伸長率逐漸上升。透光率的增大，表明甘油的加入增大醋酸酯淀粉和PVA組分間的相容性。這是因?yàn)楦视椭泻械牧u基與PVA、淀粉可形成分子間氫鍵，這種氫鍵的形成會(huì)提高醋酸酯淀粉和PVA共混液的穩(wěn)定性。但過量的甘油加入，可能在共混膜內(nèi)形成微觀的相分離[14]，從而導(dǎo)致其對光發(fā)生了折射和反射現(xiàn)象，導(dǎo)致透光率下降。

2.3 戊二醛用量對共混膜性能的影響

由圖5、圖6可以看出：隨著戊二醛用量的增加，斷裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；與未添加戊二醛相比，斷裂伸長率總體下降，隨著交聯(lián)劑用量的增加，斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；加入交聯(lián)劑后，共混膜的透光率總體上升，但當(dāng)用量超過4.5%時(shí)，透光率開始下降。

圖5 戊二醛用量對共混膜力學(xué)性能的影響

圖6 戊二醛用量對共混膜透光率的影響

在醋酸酯淀粉和PVA共混膜中加入戊二醛交聯(lián)劑，醛基與醋酸酯淀粉和PVA中的羥基形成了化學(xué)鍵交聯(lián)，提高了大分子鏈的強(qiáng)度，改善了膜的內(nèi)聚力，從而提高了共混膜的斷裂強(qiáng)度，但是當(dāng)戊二醛的用量超過4.5%后，由于共混膜分子間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，產(chǎn)生交聯(lián)鏈，限制了分子間的滑動(dòng)，使大分子鏈不易在外力作用下取向，故共混膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率有一定程度的降低。加入交聯(lián)劑后，使分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了共混膜的致密性，可增大共混膜的透光率；但過度交聯(lián)會(huì)使透光率有所下降。

3 結(jié)論

（1）隨著醋酸酯化變性程度的提高，醋酸酯淀粉/PVA共混膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和透光率均有所提高，說明這種酯化變性有助于提高共混膜的性能。

（2）隨著增塑劑甘油用量的增加，共混膜斷裂強(qiáng)度逐漸降低；斷裂伸長率逐漸升高。與未加甘油相比，共混膜透光率總體上升，隨著甘油用量的增加，透光率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。綜合來說，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%含量的甘油時(shí)，共混膜的綜合性能較優(yōu)。

（3）在0%～6%的用量范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)劑戊二醛用量的增加，斷裂強(qiáng)度和透光率先增大后減小。與未添加戊二醛相比，斷裂伸長率總體下降，隨著交聯(lián)劑用量的增加，斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)交聯(lián)劑用量為4.5%時(shí)，共混膜具有較好的綜合性能。