燃燒法還原氧化石墨烯的制備及超級電容器性能研究

向順艷，郭苗，胡慧，田慧，楊改，楊少林

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

超級電容器具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、功率及能量密度高及電荷傳播的動(dòng)態(tài)性強(qiáng)，且其安全性高、成本低和充放電周期較長等優(yōu)點(diǎn)[1]，相較于其他的儲能設(shè)備占據(jù)明顯的優(yōu)勢。

根據(jù)具體的儲能機(jī)理，超級電容器一般分為兩類：一類叫做雙電層電容器（EDLCs），它在充放電過程中不會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，利用吸附在電極-電解液界面上的純靜電電荷儲存能量[2]；第二類是通過快速可逆的法拉式表面或近表面氧化還原反應(yīng)儲存能量的法拉第贗電容器，法拉第贗電容器具有能量密度大等優(yōu)點(diǎn)。與贗電容相比，EDLCs通常具有更高的倍率性能、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更長的壽命。作為超級電容器的電極材料，相較于傳統(tǒng)多孔碳材料，石墨烯具有明顯的優(yōu)勢。石墨烯是以sp2雜化成正六邊形的碳原子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，它作為雙電層具有很高的理論電荷載流子遷移率，在力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱傳導(dǎo)性能、電學(xué)性能等方面都具有明顯的優(yōu)勢[3]，除此之外，它的比表面積大、電導(dǎo)率高并且擁有豐富的層間結(jié)構(gòu)，因此得到廣泛應(yīng)用。作為超級電容器材料，石墨烯優(yōu)異的電化學(xué)性能使其具有重大的研究意義。

本文通過加熱、燃燒氧化石墨烯（GO），使它成為氧化還原石墨烯（rGO），并以之作為電極材料組裝超級電容器。組裝出的超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 A/g電流密度下其比電容高達(dá)119.32 F/g，能量密度達(dá)到8.286 Wh/kg，功率密度達(dá)到49.99 W/kg。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

氧化石墨烯，蘇州恒球科技有限公司；氫氧化鉀，85%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 燃燒法制備還原氧化石墨烯

將氧化石墨烯置于燒杯中，經(jīng)磁力攪拌器攪拌數(shù)小時(shí)至氧化石墨烯溶液無團(tuán)聚，用真空抽濾法將分散液抽濾成薄片。對氧化石墨烯薄片進(jìn)行干燥，干燥完成后將氧化石墨烯薄片置于300℃加熱臺，使氧化石墨烯瞬間燃燒，生成還原氧化石墨烯。

1.3 材料表征

分別用發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6700 F，JE?OL）、共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR-800，Horiba Jo?bin Yvon）、X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi）和X射線衍射儀（Rigaku RINTTTR III）進(jìn)行表征分析。

1.4 超級電容器的組裝

將rGO研磨成粉末，以rGO∶活性炭∶PTFE=8∶1∶1的質(zhì)量比，加入少許乙醇攪拌均勻，涂覆于泡沫鎳上制成電極。對電極烘干后，用壓片機(jī)施加一定的壓強(qiáng)將其壓縮成薄片。最后進(jìn)行扣式電池組裝，組裝過程中使用電解液為6 M的KOH。組裝順序?yàn)檎龢O殼、極片、隔膜、極片、墊片、彈片、負(fù)極殼。

1.5 超級電容器的組裝及電化學(xué)性能測試

循環(huán)伏安法測試（CV）掃描電勢范圍為0～1.0 V，掃描速率為20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s和500 mV/s；恒電流充放電法測試電勢范圍是0～1.0 V，電流密度為0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g和20 A/g；交流阻抗測試在0.02 Hz到100 kHz的頻率范圍內(nèi)、0.5 V的電位下、振幅為5 mV的條件進(jìn)行；循環(huán)穩(wěn)定性測試電勢范圍是0～1.0 V，掃描速率為500 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過燃燒還原氧化石墨烯得到的rGO如圖1所示。從圖1可以看出，rGO呈現(xiàn)出多孔堆疊結(jié)構(gòu)，且各片層之間層級分明，大多數(shù)呈現(xiàn)形狀不規(guī)則的卷曲薄膜組成三維多孔結(jié)構(gòu)。從圖1b可直觀地看出其孔壁是一層薄的rGO片。這些卷曲的薄膜可以給離子遷移提供一個(gè)快速的通道，使得離子的傳輸效率加快，在一定程度上縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離[4]。我們發(fā)現(xiàn)，沉積的rGO膜片大多是孔徑在幾十微米的多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)rGO的網(wǎng)絡(luò)表面存在皺褶形態(tài)，這些多孔結(jié)構(gòu)和皺褶表面可以擴(kuò)大電極的表面積，且層級分明的rGO結(jié)構(gòu)可以有效防止rGO發(fā)生團(tuán)聚，有利于電解液和活性物質(zhì)的接觸，有效增大比表面積，以此增加比電容和離子的傳遞速率[5]。

圖1 rGO的SEM圖像，其中（b）是（a）中方塊標(biāo)記處的放大圖像

圖2a為GO的XPS圖譜，在285.1 eV、287.2 eV和288.5 eV處分解為三個(gè)峰，分別對應(yīng)C-C/C=C，C-O和C=O鍵[6]。在rGO的光譜中（圖2b），C-O（286.eV）和C=O（288.4 eV）峰的強(qiáng)度顯著降低，而C-C（284.7 eV）峰的強(qiáng)度更加明顯。結(jié)果表明，通過燃燒過程，氧化石墨烯中的大部分含氧官能團(tuán)都被成功去除。

rGO的拉曼光譜（圖2c）顯示出兩個(gè)強(qiáng)G和D峰，分別歸因于碳sp2疇域和結(jié)構(gòu)缺陷[7]。rGO的D/G峰強(qiáng)度比為1.01，高于GO（0.91）。這種增加意味著燃燒還原過程中石墨疇的平均尺寸減小，這可以歸因于大量較小的、新的共軛疇的形成[8]。

GO和rGO的XRD譜圖如圖2d所示。氧化石墨烯在11.42°處有一個(gè)強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)層間距為0.767 nm。這一距離明顯大于原始石墨（0.335 nm），可能是因?yàn)檠趸┢星度肓撕豕倌芑鶊F(tuán)[9]。rGO樣品沒有出現(xiàn)GO峰，而是在23.16°左右出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，表明rGO的層間距由于官能基團(tuán)的去除而減小到0.384 nm。此外，rGO峰的加寬和減弱可能與沉積的石墨烯片沿其堆積方向的無序排列有關(guān)[10-11]。

圖2 GO（a）和rGO（b）的XPS圖譜；GO和rGO的拉曼光譜圖（c）和XRD圖樣（d）

2.2 電化學(xué)測量結(jié)果及分析

我們對由rGO為電極材料組裝的超級電容器進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，其結(jié)果如圖3所示。由圖3a展示的CV曲線明顯看出它是無氧化還原峰，并且在200 mV/s的掃描速率下曲線近似矩形，可斷定rGO電容器具有良好的雙電層電容效應(yīng)[12]。圖3c即恒流充放電曲線圖，即在不同電流密度下恒電流充放電曲線，我們可以看出每條曲線都近似完美的三角形狀，表明其具有較好的電容性能[13]。除電流密度為0.2 A/g時(shí)的充電曲線不太直，其他的充放電曲線幾乎近似直線，也能看出它們沒有明顯的電勢降。從這些現(xiàn)象中，我們可以推斷出rGO超級電容器比較接近理想的雙電層電容特性。通過觀察可判斷rGO電極的庫倫效率較高是因?yàn)槌浞烹娗€是較理想的等腰三角形。另外，在20 A/g的電流密度下，其電壓降很小，可以看出rGO電極具有很低的內(nèi)阻。這些充放電曲線近似對稱，其電壓-時(shí)間也呈現(xiàn)出較完美的線性關(guān)系，說明rGO電極具有較好的電容特性，且具有較好的可逆性。

計(jì)算不同電流密度下的比電容如圖3d所示。在0.2 A/g的電流密度下，其比電容達(dá)到最大值119.32 F/g，能量密度4.143 Wh/kg，功率密度49.99 W/kg；當(dāng)電流密度為5 A/g時(shí)，電極的比電容為83.02 F/g，電容的保持率為69.58%，能量密度為2.883 Wh/kg；當(dāng)電流密度為20 A/g時(shí)，電極的比電容為47.12 F/g，電容的保持率為39.49%，能量密度為1.636 Wh/kg。

圖3e為掃描速率為500 mV/s的循環(huán)穩(wěn)定性圖。以500 mV/s的速率在一定范圍內(nèi)進(jìn)行CV循環(huán)掃描，經(jīng)過2 600多次的穩(wěn)定性循環(huán)測試，由圖像可知曲線僅僅在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)，可以認(rèn)為比電容近似保持不變，表明rGO電極的循環(huán)穩(wěn)定性好。

圖3 在0～1 V的掃描電勢范圍下沉積出的rGO電極的電化學(xué)測量

圖3f為超級電容器的Nyquist圖，由該圖可在一定程度上解釋rGO電極內(nèi)離子的快速傳遞。高頻區(qū)域與橫坐標(biāo)軸的截距，可以理解為離子擴(kuò)散電阻。我們可以明顯發(fā)現(xiàn)，高頻區(qū)出現(xiàn)小的近似半圓弧形狀可視為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，且它們都很小，說明rGO電極材料的離子擴(kuò)散電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗都較小[14]。通過觀察，我們發(fā)現(xiàn)奈奎斯特圖上低頻區(qū)的曲線斜率較大，顯示離子擴(kuò)散電阻比較小及rGO電極良好的電容特性[15-16]。

3 結(jié)論

通過燃燒氧化石墨烯，將其還原制得rGO。以rGO為電極材料組裝出的超級電容器在0.2 A/g的電流密度下表現(xiàn)出高達(dá)119.32 F/g的比電容。超級電容器較好的電容特性及較高的比電容可能歸功于rGO具有高孔隙率及其三維多孔結(jié)構(gòu)，且rGO的多孔卷曲薄膜及其皺褶形態(tài)增大其比表面積，并且給離子遷移提供了一個(gè)快速通道，使得離子的傳輸效率加快，在一定程度上縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離，提高電極的比電容和擁有較好的電容特性。