鎘基手性金屬-有機(jī)框架材料的合成與結(jié)構(gòu)表征

楊可可，李 影，趙亞玲，李思穎，朱成峰，2，，李天賦，肖亞平

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥230009；3.安徽一帆香料有限公司，安徽阜陽236000）

金屬-有機(jī)框架是由含氮、氧等電子給體的功能有機(jī)橋聯(lián)配體將無機(jī)金屬離子通過配位組裝作用連接形成的一類多孔晶態(tài)材料，這類材料同時具備有機(jī)配體易修飾性和無機(jī)單元高穩(wěn)定性的優(yōu)點，且其結(jié)構(gòu)明確、拓?fù)湄S富、孔道多樣、功能可調(diào)，從而在氣體存儲、熒光傳感、催化分離、環(huán)保能源、藥物緩釋等諸多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-3]。近年來，具有手性結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架能夠提供獨特的手性環(huán)境，在不對稱合成和手性分離方面展示出極大的應(yīng)用前景，但是手性金屬-有機(jī)框架材料存在合成困難、成本高昂等缺陷，嚴(yán)重制約了它們的發(fā)展[4-5]。手性氨基酸廣泛存在于自然界，種類多樣且價格便宜，同時氨基酸骨架中含有-NH2和-COOH兩種易修飾和功能化的基團(tuán)，因此將光學(xué)純的氨基酸作為構(gòu)建單元引入具有特定構(gòu)型的手性橋聯(lián)配體，將會有助于手性金屬-有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)制備及功能研究[6-7]。

本文以5-氨基間苯二甲酸為起始原料，L-Boc-脯氨酸為手性源，通過酯化、酰胺化和水解三步有機(jī)反應(yīng)制備了一種具有V形結(jié)構(gòu)的手性橋聯(lián)配體L-H2，繼而在4，4′-聯(lián)吡啶（bpy）作為輔助配體條件下與金屬鹽Cd（OAc）2·2H2O通過“一鍋法”反應(yīng)得到了一種具有21螺旋軸結(jié)構(gòu)手性金屬-有機(jī)框架材料[Cd2L2（bpy）×（H2O）4]×DMF（1），其結(jié)構(gòu)通過X-射線單晶/粉末衍射和紅外光譜等技術(shù)進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Smart ApexⅡCCD型X-射線單晶衍射儀；PE Spectrum One型紅外光譜儀；DMAX2500型X-射線粉末衍射儀。

所用試劑購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未作進(jìn)一步純化處理。

1.2 L-H2的合成

（1）將V形前驅(qū)體5-氨基間苯二甲酸（5.0 g，27.6 mmol）溶于150 mL甲醇，緩慢滴加濃硫酸（3.0 mL，17.0 mmol），將反應(yīng)混合物回流反應(yīng)12 h，然后停止反應(yīng)冷卻至室溫；隨后加入少量水將濃硫酸稀釋，減壓蒸去甲醇，繼而飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的pH至7；將析出的白色固體進(jìn)行過濾、水洗、干燥，得到中間產(chǎn)物5-氨基間苯二甲酸二甲酯5.37 g，產(chǎn)率93%。

（2）將手性源L-Boc-脯氨酸（3.55 g，16.5 mmol）溶解于100 mL二氯甲烷，0℃條件下再分別加入氯甲酸異丁酯（2.85 mL，20.0 mmol）、三乙胺（2.8 mL，20.0 mmol）和5-氨基間苯二甲酸二甲酯（3.45 g，16.5 mmol），隨后室溫反應(yīng)12 h。反應(yīng)混合物用飽和硫酸氫鉀溶液、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水依次洗滌，將含粗產(chǎn)物的有機(jī)相進(jìn)行分離、干燥后，柱層析純化（石油醚∶乙酸乙酯=15∶1），得到6.3 g白色固體L-Me2，產(chǎn)率為86%。

（3）將L-Me2（4.06 g，10 mmol）和LiOH·H2O（1.26 g，30 mmol）溶于四氫呋喃（40 mL）、甲醇（40 mL）和水（10 mL）的混合溶劑中，所得反應(yīng)混合物室溫反應(yīng)12 h。之后，蒸掉有機(jī)溶劑，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至2，乙酸乙酯萃取有機(jī)相并干燥、濃縮，得到3.6 g白色手性配體L-H2，產(chǎn)率為95%，將其直接用于金屬-有機(jī)框架材料的制備。

1.3 金屬-有機(jī)框架材料（1）的合成（圖1）

圖1 手性配體L-H2及金屬-有機(jī)框架（1）的合成

將Cd（OAc）2·2H2O（5.33 mg，0.02 mmol）、L-H2（8.3 mg，0.02 mmol），bpy（1.56 mg，0.01 mmol）以及DMF（0.5 mL）和H2O（0.5 mL），一鍋放入玻璃瓶后密封，60℃下反應(yīng)48 h，得到無色透明塊狀晶體，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到6.4 mg分子式為[Cd2L2（bpy）·（H2O）4]·DMF（1）的單晶，產(chǎn)率為47%。

2 結(jié)果與討論

通過X-射線單晶衍射分析可知，（1）為結(jié)晶于單斜晶系P2/1空間群的手性金屬-有機(jī)框架材料，其不對稱單元與其分子式完全一致。兩個晶相獨立的Cd（II）離子均采取扭曲的四方錐配位構(gòu)型。四方錐的赤道平面均被來自2個配體的單齒羧基氧原子、1個吡啶氮原子和1個配位水分子所占據(jù)，其頂點則由另1個配位水分子所占據(jù)（圖2）。Cd-O鍵長度范圍為1.952 2（4）到2.292 3（17）?，Cd1-N5和Cd2-N6鍵長分別為2.001（5）?，2.018 1（6）?，這與文獻(xiàn)報道的鎘基金屬-有機(jī)框架材料一致[8-9]。（1）中每個配體L分別橋聯(lián)兩個Cd原子，而每個Cd原子則連接兩個配體L分子，形成了一種單鏈結(jié)構(gòu)，每兩條配位單鏈繼續(xù)被bpy分子所橋聯(lián)，生成具有21螺旋結(jié)構(gòu)的梯狀一維鏈（圖3）；此外，鏈與鏈間通過配位水分子與羧基氧原子之間的強(qiáng)烈氫鍵作用生成一種三維的多孔超分子結(jié)構(gòu)（圖4），特別有意思的是Boc保護(hù)的脯氨酸單元和未參與配位的酰胺基團(tuán)交錯指向（1）中的手性通道，從而產(chǎn)生了可用于不對稱催化和手性識別的潛在功能位點。

圖2 化合物（1）的分子結(jié)構(gòu)

圖3 一維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖4 三維超分子結(jié)構(gòu)

為了驗證“一鍋法”制備的金屬-有機(jī)框架（1）的純度，在2θ為5~50°范圍內(nèi)測試了其X-射線粉末衍射譜圖（PXRD），結(jié)果顯示（1）的實驗PXRD譜圖和通過單晶數(shù)據(jù)獲得的理論模擬結(jié)果較好地吻合（圖5），這表明化合物（1）的大量樣品純度很好，與其單晶結(jié)構(gòu)能保持一致，為其規(guī)模制備和功能開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

圖5 化合物（1）的粉末衍射譜圖

使用溴化鉀壓片法在400~4 000 cm-1范圍內(nèi)對配體L-H2以及化合物（1）的紅外光譜進(jìn)行了測試（圖6），結(jié)果顯示，配體L-H2在3 330 cm-1左右處出現(xiàn)羥基的吸收峰，在2 900 cm-1、1 680 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的羧基吸收振動峰，而化合物（1）在這三處峰發(fā)生了明顯變化，特別是1 680 cm-1處的峰幾乎消失，表明Cd離子成功與配體的羧基進(jìn)行配位，與其晶體結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果完全一致。

圖6 配體L-H2和化合物（1）的紅外光譜

3 結(jié)論

通過設(shè)計合成，利用V形結(jié)構(gòu)5-氨基間苯二甲酸成功地將Boc保護(hù)的脯氨酸鑲嵌在手性橋聯(lián)配體上，繼而“一鍋法”制備了一種具有手性螺旋結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架，通過X-射線衍射、紅外光譜等表征了其結(jié)構(gòu)?？傊?，本文的工作為設(shè)計與合成具有手性結(jié)構(gòu)和功能的金屬-有機(jī)框架材料提供了可借鑒的研究思路。