離子熱法合成二維共價(jià)有機(jī)框架材料及其電化學(xué)性能

劉笑梅, 楊 帆, 任瑞鵬, 呂永康

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)是指通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵將有機(jī)構(gòu)筑單元巧妙連接形成的一類(lèi)新型多孔有機(jī)材料[1-2]。2005年，Yaghi等[1]首次合成共價(jià)有機(jī)框架(COF-1和COF-5)，標(biāo)志著COFs材料的出現(xiàn)。由于其高的比表面積、孔徑規(guī)整、高穩(wěn)定性、擴(kuò)展的π共軛骨架及具有高度排列的多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化[3-4]、氣體吸附分離[5-6]、質(zhì)子傳導(dǎo)[7-9]、儲(chǔ)能[10-11]等多個(gè)領(lǐng)域。到目前為止溶劑熱法是COFs材料最主要的合成方法之一，但由于存在反應(yīng)條件苛刻，耗時(shí)長(zhǎng)，溶劑用量大及有機(jī)蒸汽污染等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)COFs材料的規(guī)模化制備，為解決這個(gè)問(wèn)題，研究者們對(duì)COFs的合成方法進(jìn)行深入研究，開(kāi)發(fā)了離子熱法[12-13]、微波輔助法[14-15]、機(jī)械研磨[16-17]等合成方法。離子液體(ILs)是一類(lèi)完全由離子組成且在室溫下為液態(tài)的化合物，是一種具有蒸汽壓低、寬液程、不可燃和對(duì)許多無(wú)機(jī)物與有機(jī)物有特殊溶解性等特點(diǎn)的綠色溶劑，可用于取代強(qiáng)揮發(fā)性和有毒的有機(jī)溶劑[18]。此外，離子液體被廣泛用于分子篩[19]和金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)[20-22]等晶體材料的合成。離子熱法是在離子液體中進(jìn)行的一種合成方法。目前利用離子熱法合成COFs[23-25]的例子較少。 2018年，裘式綸等[23]首次使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙((三氟甲基)磺?；?亞胺([BMIm][NTf2])作為綠色溶劑和催化劑簡(jiǎn)單快速合成一系列3D COFs(3D-IL-COFs)。江東林等[25]嘗試不同離子液體作為介質(zhì)合成具有高孔隙率和有序通道的介孔TFPPy-PDA-COF和微孔TFPPy-PyTTA-COF，研究結(jié)果表明兩者具有去除水中污染物雙酚A(BPA) 的能力。

Scheme 1

由于離子液體蒸汽壓和熔點(diǎn)低，離子熱合成可以在常壓下進(jìn)行。本文利用離子熱法合成了兩種COFs材料(BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF)，由于TFPB-TAPTCOF具有均勻的孔隙率、高穩(wěn)定性、擴(kuò)展的π共軛骨架及高度排列的多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，該材料顯示出較好的電化學(xué)性能，有作為電容器電極材料的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker D8 Advance型粉末X射線(xiàn)衍射儀；Autosorb-i3型自動(dòng)化氣體吸附分析儀；Bruker AV-400 MHz核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo))；JSM-IT200型掃描電子顯微鏡；FEI TecnaiG2 F30型透射電子顯微鏡；VersaSTAT3型電化學(xué)工作站。

1,3,5-三(4-甲?；交?苯(TFPB)[26]； 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)[27]； 1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸乙酯鹽([Emim]ESe)[28]按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將BTA或TFPB(0.3 mmol)與TAPT(0.106 g， 0.3 mmol)進(jìn)行混合研磨，均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)管中，加入1 mL [Emim]Ese，然后將反應(yīng)管置于100 ℃油浴中反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入10 mL無(wú)水乙醇后離心收集固體沉淀，固體產(chǎn)物用四氫呋喃、乙醇和丙酮各洗滌3次，收集到黃色粉末狀固體BTA-TAPTCOF，收率70%或TFPB-TAPTCOF，收率76%。

1.3 電極的制備

將TFPB-TAPTCOF、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按照質(zhì)量比35/5/60混合，放入研缽進(jìn)行研磨，直至混合物完全混合均勻且呈粉末狀，加入1 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)后加入少許無(wú)水乙醇，超聲波熱處理30 min后得到電極漿料，將漿料均勻涂覆于預(yù)先裁剪和稱(chēng)量好的導(dǎo)電泡沫鎳(1 cm×2 cm)表面，涂覆尺寸為(1 cm×1 cm)，80 ℃真空干燥過(guò)夜得到導(dǎo)電電極片。

1.4 電化學(xué)性能

稱(chēng)量上述電極片的質(zhì)量并以此計(jì)算活性物質(zhì)負(fù)載質(zhì)量。以6 mol/L KOH為電解液，將電極片組裝到三電極體系(飽和甘汞電極作參比電極，鉑電極作對(duì)電極)中，選擇適宜的電壓窗口0～1 V，在VersaSTAT3電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(xiàn)測(cè)試(CV, 掃描速率：10, 20, 40, 60, 80, 100 mV/s)，并在不同電流密度下進(jìn)行恒流充放電曲線(xiàn)測(cè)試(GCD, 電流密度：0.5, 1, 2, 3 A/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PXRD

為了確定BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了PXRD測(cè)試。粉末X射線(xiàn)衍射結(jié)果(圖1)顯示采用離子熱法合成的兩種COFs與通過(guò)溶劑熱法合成的BTA-TAPTCOF[29]和TFPB-TAPTCOF[27]譜圖吻合。如圖1所示，BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF在2θ為5.9°和4.2°的最強(qiáng)峰值意味著兩者具有較高的結(jié)晶度。

2θ/(°)

2.2 FT-IR和氮?dú)馕?脫附

BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的FT-IR譜圖(后者譜圖略)分別顯示TAPT(-N—H)3320 cm-1處特征峰和TFPB(BTA)1695 cm-1(-C=O)處特征峰的消失，表明了原材料已經(jīng)參與了反應(yīng)。兩者在1690 cm-1處出現(xiàn)了C=N的特征峰，這歸因于反應(yīng)過(guò)程中形成了亞胺鍵。為了表征BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的孔隙率和孔道結(jié)構(gòu)，在77 K下分別對(duì)其進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附測(cè)試。如圖2c和2d所示，在相對(duì)壓力值小于0.1時(shí)的氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)呈快速吸收，表現(xiàn)出I型吸附等溫線(xiàn)。經(jīng)計(jì)算得出，BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分別為437和87 m2/g，低于溶劑熱法合成的這兩種COFs。

2.3 SEM 和TEM

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)，進(jìn)一步研究證明了BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF具有均勻孔隙率和高結(jié)晶度。BTA-TAPTCOFBTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的SEM圖(圖3)分別顯示，BTA-TAPTCOF的形態(tài)呈管狀，TFPB-TAPTCOF為球形顆粒。

2.4 電化學(xué)性能

對(duì)TFPB-TAPTCOF材料在6 mol/L KOH中進(jìn)行三電極性能的測(cè)試。電循環(huán)伏安曲線(xiàn)(CV)顯示(圖4a)，在20, 30, 40, 50, 80和100 mV/s掃描速率下，閉合曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的面積逐漸增大，表現(xiàn)出良好的電容特性。TFPB-TAPTCOF電極材料的恒流充放電曲線(xiàn)(圖4b)呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)三角形形狀，此曲線(xiàn)上下都帶有一定的凹凸面，因此它是混合型電容器，與CV相互印證。電流密度為0.5 A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為93 F/g，顯示出該材料具有良好的電流充放電能力，另外在電流密度為0.5 A/g，對(duì)TFPB-TAPTCOF材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試(圖4c)，一共連續(xù)循環(huán)了5000次，可以清楚看到測(cè)試循環(huán)到約為700次時(shí)，比電容高于初始值，這可能是因?yàn)殡娊庖汉碗姌O材料在反復(fù)充放電過(guò)程中進(jìn)一步接觸，電極材料的表面浸潤(rùn)逐漸變好，更多的TFPB-TAPTCOF活性材料被利用[30]。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比電容逐漸趨向下滑，3000次后逐漸趨于平衡，最后仍保持初始值的66%。以上結(jié)果充分表明該材料具備較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

Voltage/V

使用離子熱法合成了兩種COFs，與溶劑熱法相比，該方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)需催化劑等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)對(duì)TFPB-TAPT COF材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。結(jié)果表明：該材料在電流密度為0.5 A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為96 F/g，循環(huán)5000次后，其比電容仍能保持初始值的67%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，有應(yīng)用于電容器電極材料的潛力。