稻草秸稈生物炭的化學(xué)改性及其吸附Cr（VI）的研究

王雪揚(yáng)， 許汝力， 張錢麗

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染引起人們廣泛關(guān)注，重金屬離子因毒性大、易擴(kuò)散等特點(diǎn)對(duì)人體危害尤為嚴(yán)重[1-2]。 其中，鉻被廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)領(lǐng)域，如皮革加工和后處理、耐火材料、電鍍等[3]，因此環(huán)境中Cr 含量顯著增加。 Cr 對(duì)人體的危害和其價(jià)態(tài)密切相關(guān)，Cr（VI）在水中溶解度極高，毒性比Cr（III）強(qiáng)100 倍左右，是國(guó)際公認(rèn)的三種致癌金屬之一[4]。

目前處理Cr（VI）的方法主要有生物法、沉淀法、吸附法、電解法、光催化降解等[5-6]。 吸附法因操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)可行、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛[7-9]。 吸附法去除Cr（VI）的關(guān)鍵是吸附劑的研制，新型吸附劑的研究一直是熱點(diǎn)之一。生物炭是一種新興吸附材料[10-16]，其原材料來(lái)源廣、價(jià)廉易得。稻草秸稈是水稻生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，農(nóng)村每年有大量的稻草秸稈被廢棄，其回收利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 稻草秸稈富含纖維素、木質(zhì)素，其結(jié)構(gòu)中的羥基可直接吸附Cr（VI），但稻草秸稈表面的蠟質(zhì)層極大地影響了其吸附性能。 以稻草秸稈為原料，制備生物炭，并對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，引入官能團(tuán)，能增強(qiáng)其吸附性能。

筆者用N-N-二乙基乙胺和二亞乙烯三胺對(duì)高溫?zé)峤獾玫降牡静萁斩捝锾窟M(jìn)行交聯(lián)改性，引入氨基，探討其對(duì)Cr（VI）的吸附性能，研究了溶液初始濃度、pH 值、吸附時(shí)間、吸附溫度對(duì)吸附效果的影響，以及吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和吸附等溫線的線性擬合。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：丙酮、磷酸、硫酸、N-N-二乙基乙胺、二亞乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）。 試劑均為分析純（AR）。

實(shí)驗(yàn)儀器：79-1 磁力加熱攪拌器（蘇州威爾化工試劑有限公司），SKGL-1200 開啟式管式爐（上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司），SHZ-28 恒溫水浴振蕩器（常州國(guó)華電器有限公司），DGG-9140 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 稻草秸稈改性清洗稻草秸稈段，干燥后用粉碎機(jī)粉碎至粉末。 將2 g 稻草秸稈粉末加入錐形瓶后，加入4 mL DMF、4 mL N-N-二乙基乙胺、2 mL 二亞乙烯三胺、6 mL 環(huán)氧氯丙烷，85 ℃加熱回流4 h，洗滌，干燥備用。

1.2.2 稻草秸稈生物炭改性將10 g 稻草秸稈粉末放入石英舟，通氮?dú)猓?00 ℃下熱解4 h，得稻草秸稈生物炭。 用1.2.1 的方法對(duì)生物炭進(jìn)行交聯(lián)改性。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將50 mL 一定濃度的Cr（VI）水樣置于錐形瓶中，調(diào)節(jié)水樣pH 值后加入一定量吸附劑，放入恒溫振蕩器中，吸附一定時(shí)間后，取上層清液用分光光度計(jì)分析Cr（VI）的含量，計(jì)算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 四種吸附劑的吸附性能

控制Cr（VI）的初始濃度為100 mg·L-1，于50 mL 模擬廢水中分別加入0.5 g 稻草秸稈粉末、0.5 g 稻草秸稈生物炭、0.5 g交聯(lián)改性后的稻草秸稈、0.5 g 交聯(lián)改性后的稻草秸稈生物炭四種吸附劑，室溫下吸附2 h，考察四種吸附劑的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1 可知，稻草秸稈粉末能吸附Cr（VI），但吸附率很低；稻草秸稈生物炭對(duì)Cr（VI）的吸附率有一定程度提高，但依然不高；稻草秸稈交聯(lián)改性后，對(duì)Cr（VI）的吸附率有較大程度的提高，吸附2 h，吸附率可達(dá)56.79%；稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性后對(duì)Cr（VI）的吸附率高達(dá)98.96%。 筆者選擇稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表1 不同吸附劑的吸附率

2.2 稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑吸附Cr（VI）的影響因素

2.2.1 pH 值的影響

因溶液pH 值會(huì)影響吸附劑表面官能團(tuán)及Cr（VI）的存在形態(tài)[17]，在25 mL 100 mg·L-1Cr（VI）溶液中加入0.025 g 吸附劑，控制溶液的pH 值為1.0、，2.0、3.0、4.0、5.0 和6.0，探究pH 值的影響。 在室溫下吸附150 min 后，吸附率分別為95.15%、97.02%、96.36%、98.6%、98.86%、85.32%。 這表明酸性環(huán)境有利于吸附劑吸附去除Cr（VI），在酸性條件下吸附劑表面的氨基質(zhì)子化帶正電荷，可通過(guò)靜電引力吸附Cr（VI）（存在形式主要為Cr2O72-，HCrO4-），后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用pH 值為4。

2.2.2 吸附劑投加量的影響

室溫條件下，在50 mL 100 mg·L-1Cr（VI）溶液（pH=4）中試驗(yàn)稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑用量的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 吸附劑用量的影響

當(dāng)吸附劑用量為0.01 g 時(shí)，90 min 后Cr（VI）的去除率僅為22.8%；增加吸附劑用量至0.05 g 時(shí)，90 min后Cr（VI）的去除率可達(dá)95.15%；繼續(xù)增加吸附劑用量，吸附過(guò)程表現(xiàn)為快速吸附，10 min 內(nèi)吸附率達(dá)96%。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和吸附性能，后續(xù)實(shí)驗(yàn)吸附劑用量選用0.05 g。

2.2.3 Cr（VI）初始濃度的影響

在50 mL Cr（VI）溶液中，加入0.05 g 吸附劑，吸附30 min，試驗(yàn)Cr（VI）初始濃度的影響，如圖2 所示。

由圖2 可知，Cr（VI）初始濃度為50 mg·L-1時(shí)，吸附率為95.64%；初始濃度為100 mg·L-1時(shí)，吸附率為95.15%。 當(dāng)初始濃度增加為150 mg·L-1時(shí)，吸附率下降為86.84%，這是因?yàn)槲絼┰诟邼舛菴r（VI）溶液中會(huì)達(dá)到吸附飽和，引起吸附率下降。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附劑對(duì)于高濃度Cr（VI）溶液依然有較好的去除效果。

圖2 Cr（VI）初始濃度的影響

2.3 稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)分析

在室溫條件下，將0.05 g 吸附劑加入50 mL 100 mg·L-1Cr（VI）溶液中（pH=4），考察吸附時(shí)間的影響，并繪制動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果如圖3（a）所示。 由圖3（a）可知，在0～30 min 內(nèi)吸附速率較快，超過(guò)30 min 后吸附變慢最后達(dá)到吸附平衡。 吸附時(shí)間為300 min 時(shí)，吸附劑吸附量為98.99 mg·g-1。 圖3（b）和圖3（c）分別為一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線。 一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合回歸系數(shù)為0.675， 二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合回歸系數(shù)為0.999。 說(shuō)明稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑去除Cr（VI）更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合[18]，K2為0.001 9，qe為100.5 mg·g-1，主要控制步驟為化學(xué)吸附。

圖3 稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑去除Cr（VI）的吸附動(dòng)力學(xué)曲線（a）、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線（b）、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線（c）

2.4 吸附等溫線研究

圖4（a）是稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附等溫線。 由圖4 可知在10～90 mg·L-1范圍內(nèi)，吸附量隨初始濃度的增加而快速增加，當(dāng)初始濃度大于90 mg·L-1，吸附量增加變緩，最后趨于飽和。 用Langmiur 和Freundlich 吸附等溫方程進(jìn)行線性擬合，如圖4（b）和圖4（c）所示，擬合方程分別為y=0.007 1x+0.021 5（R2=0.996）和y=0.490 5x+3.453（R2=0.885），說(shuō)明稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附更符合Langmiur 吸附等溫線模型，為單分子層吸附。

圖4 稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附等溫線（a）、Langmiur 吸附等溫線模型線性擬合曲線（b）、Freundlich 吸附等溫線模型線性擬合曲線（c）

2.5 吸附劑的循環(huán)使用研究

用0.2 mol·L-1的鹽酸溶液解吸并洗至中性、烘干，試驗(yàn)吸附劑循環(huán)使用次數(shù)。 循環(huán)使用5 次，吸附率分別為98.86%、96.25%、92.32%、64.25%、25.38%。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前三次的吸附率始終保持在90%以上，循環(huán)使用三次后對(duì)Cr（VI）的吸附率明顯下降，說(shuō)明稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑至少能有效循環(huán)利用三次。

2.6 吸附劑紅外分析

圖5（a）、（b）分別為稻草秸稈生物炭和稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑的紅外吸收光譜。 由圖可知稻草秸稈生物炭?jī)H在3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)有弱吸收，而稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑在3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)有強(qiáng)且寬的吸收，對(duì)應(yīng)于O-H 和N-H 的伸縮振動(dòng)。 圖5（b）中1 632 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于N-H 的變形振動(dòng)，1 086 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于羥基的C-O 的伸縮振動(dòng)。 綜上所述，說(shuō)明通過(guò)交聯(lián)改性氨基已被成功引入，進(jìn)而增強(qiáng)吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附性能。

圖5 稻草秸稈生物炭（a）和稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑（b）的FT-IR 譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)交聯(lián)改性在稻草秸稈生物炭上引入氨基可以大大增強(qiáng)對(duì)Cr（VI）的吸附性能。 酸性條件有利于稻草秸稈生物炭交聯(lián)改性吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附，吸附過(guò)程符合Langmuir 等溫吸附模型，為單分子層吸附，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可很好的描述吸附過(guò)程。 該研究為交聯(lián)改性生物炭在環(huán)境污染物處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供良好的實(shí)踐基礎(chǔ)。