樹脂微球應(yīng)用于乳化炸藥物理敏化技術(shù)的研究?

謝圣艷 王科為 何俊蓉 劉羽飛 武彤彤 楊 肖

①雅化集團(tuán)三臺(tái)化工有限公司(四川綿陽(yáng)，621000)

②山西金恒化工集團(tuán)股份有限公司(山西晉中，030600)

引言

一般地說(shuō)，用機(jī)械方法形成的吸留氣體、添加化學(xué)發(fā)泡劑和夾帶氣體的封閉性的固體微粒是目前國(guó)內(nèi)外乳化炸藥生產(chǎn)中比較常用的密度調(diào)整方法[1]。國(guó)外大多數(shù)公司都采用空心玻璃樹脂微球作密度調(diào)整劑，少數(shù)采用膨脹珍珠巖或吸留氣體。 國(guó)內(nèi)，則主要采用化學(xué)發(fā)泡劑和膨脹珍珠巖做密度調(diào)整劑[2]。

1 乳化炸藥物理敏化方法對(duì)比[3]

1.1 膨脹珍珠巖敏化

膨脹珍珠巖微粒是一種白色多孔性的松散顆粒。 它是由酸性火山玻璃質(zhì)熔巖經(jīng)過(guò)破碎、預(yù)熱、焙燒后體積突然膨脹7 ～30 倍而制成的，是目前國(guó)內(nèi)外乳化炸藥中應(yīng)用較廣、價(jià)格較低的夾帶氣體的固體密度調(diào)整劑。 用膨脹珍珠巖敏化的乳化炸藥密度和藥體硬度較大，成型性較好，易裝藥，藥卷變形小，產(chǎn)生的溝槽效應(yīng)小。 但是，用膨脹珍珠巖作敏化劑，乳化炸藥的抗壓強(qiáng)度低，易在攪拌設(shè)備等機(jī)械作用下破損；且為粉狀，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化給料，存在粉塵污染等問(wèn)題。 除此之外，珍珠巖的親油性強(qiáng)，孔隙是開放型的，表面粗糙。 乳化基質(zhì)中加入珍珠巖后，在儲(chǔ)存過(guò)程中，其內(nèi)部會(huì)吸入一定量的外部相油，趕跑空氣，使內(nèi)部的氣體減少，導(dǎo)致乳化炸藥感度降低[4]。 同時(shí)，微粒棱角對(duì)界面膜也有一定的破壞作用，尤其在機(jī)械混藥和裝藥過(guò)程中被擠壓時(shí)，破壞作用更為明顯，容易造成乳化炸藥破乳失效。

1.2 空心玻璃微球敏化

空心玻璃微球是由鈉硼硅酸鹽材料經(jīng)特殊工藝制成的薄壁、封閉的微小球體，球體內(nèi)部包裹一定量的氣體。 添加很少量的空心玻璃微球就能有效改變?nèi)榛ㄋ幍恼w密度。 微球均勻地分布在炸藥中，形成無(wú)數(shù)個(gè)微小的穩(wěn)定的氣泡空間(直徑小于250 μm)，起到良好的敏化作用，能夠明顯改善乳化炸藥的爆轟性能，提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性[5]。 但空心玻璃微球無(wú)法現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡制作，需采購(gòu)發(fā)泡后的空心玻璃微球，價(jià)格昂貴，來(lái)源受到限制，成本較高；且空心玻璃微球易碎，加入過(guò)程中存在無(wú)效空心玻璃微球。

1.3 樹脂微球敏化

樹脂微球是一種熱膨脹性微膠囊，其外殼(壁材)具有熱塑性，內(nèi)包低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(芯材)[6]。根據(jù)不同的用途，其直徑一般為5 ～500 μm 不等。受熱時(shí)，芯材迅速汽化，產(chǎn)生內(nèi)壓力；同時(shí)，壁材受熱軟化，在內(nèi)壓力的作用下，壁材膨脹，使樹脂微球體積增大、發(fā)泡，氣體仍在球內(nèi)；冷卻后，殼體變硬，樹脂微球強(qiáng)度增大。 若壁材熱塑性與芯材汽化所產(chǎn)生的內(nèi)壓力匹配適當(dāng)，樹脂微球則表現(xiàn)出良好的膨脹性能。 一般來(lái)說(shuō)，膨脹后，樹脂微球直徑增大到原來(lái)的數(shù)倍，體積則增大到原來(lái)的20 ～100 倍。 膨脹后的樹脂微球具有相對(duì)的形態(tài)穩(wěn)定性，冷卻后不回縮。樹脂微球膨脹導(dǎo)致密度降低，密度由1.00 g/cm3變?yōu)?.02 g/cm3。 樹脂微球受熱膨脹原理見(jiàn)圖1。

圖1 樹脂微球受熱膨脹原理(單位:μm)Fig.1 Principle of thermal expansion of resin microspheres (unit: μm)

膨脹樹脂微球主要成分為碳?xì)浠衔?，用于乳化炸藥的敏化時(shí)具有以下特點(diǎn)[7-8]:

1) 樹脂微球作為還原劑可參與乳化炸藥爆炸時(shí)的氧化還原反應(yīng)；

2) 用樹脂微球生產(chǎn)的乳化炸藥具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，一般可穩(wěn)定儲(chǔ)存10 個(gè)月以上，且可在不同氣候條件下儲(chǔ)存；

3) 樹脂微球優(yōu)良的彈性和抗壓性使得乳化炸藥具有良好的抗壓強(qiáng)度；

4) 根據(jù)乳化炸藥爆速和密度的需求，可選擇不同直徑的樹脂微球產(chǎn)品。

用于乳化炸藥敏化的樹脂微球性能指標(biāo)如表1所示。

表1 樹脂微球性能指標(biāo)Tab.1 Performance indexes of resin microspheres

由以上分析可知，樹脂微球可作為乳化炸藥良好的物理敏化劑。

2 試驗(yàn)部分

2.1 樹脂微球與不同包覆劑混合試驗(yàn)

2.1.1 發(fā)泡和敏化試驗(yàn)

試驗(yàn)材料:樹脂微球、液體石蠟、二甲基硅油、32＃機(jī)油。試驗(yàn)設(shè)備:烘箱、發(fā)泡機(jī)、電子顯微鏡、混拌機(jī)。試驗(yàn)條件:烘箱加熱發(fā)泡、發(fā)泡機(jī)加熱發(fā)泡、混拌機(jī)敏化。

發(fā)泡前的樹脂微球直徑較小，呈粉末狀，需受熱發(fā)泡膨化后用于乳化炸藥生產(chǎn)。 由于樹脂微球的密度低，在使用環(huán)節(jié)易漂浮，操作不當(dāng)會(huì)造成生產(chǎn)環(huán)境的粉塵污染，故采取包覆劑對(duì)未發(fā)泡的樹脂微球進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行加熱發(fā)泡膨化，可以完美地解決此問(wèn)題，且選擇的包覆劑可以參與炸藥爆炸過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)[9]。

采用國(guó)內(nèi)某公司提供的未發(fā)泡樹脂微球。 在實(shí)驗(yàn)室將未發(fā)泡的樹脂微球分別加入一定比例的液體石蠟、二甲基硅油或32＃機(jī)油等混合后，置于燒杯中在烘箱中發(fā)泡，發(fā)泡后用電子顯微鏡觀察發(fā)泡情況；并將發(fā)泡后的樹脂微球加入到乳化基質(zhì)中進(jìn)行敏化，檢測(cè)敏化后的乳化炸藥性能。 在前期烘箱試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，又采用樹脂微球發(fā)泡機(jī)[10]對(duì)樹脂微球進(jìn)行加熱膨脹發(fā)泡，發(fā)泡后檢測(cè)粒徑情況，并進(jìn)行乳化基質(zhì)敏化，檢測(cè)炸藥性能。

將最佳發(fā)泡溫度分別為90(A)、120(B)、150 ～170(C)、170 ～200(D) ℃的樹脂微球直接在烘箱加熱一定時(shí)間后發(fā)泡膨脹；然后，將上述4 種樹脂微球分別與液體石蠟、二甲基硅油或32＃機(jī)油混合后，在烘箱內(nèi)加熱一定時(shí)間后發(fā)泡膨脹。 發(fā)泡膨脹前、后的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

從表2 的數(shù)據(jù)可以看出，液體石蠟、二甲基硅油、32＃機(jī)油均可作為樹脂微球的包覆劑，不影響樹脂微球的發(fā)泡效果。 作為樹脂微球的包覆劑，在同等加熱發(fā)泡條件下，液體石蠟可以用很短的加熱時(shí)間獲得較好的發(fā)泡效果，在發(fā)泡時(shí)間上優(yōu)于其他的包覆劑，但發(fā)泡后樹脂微球體積變化比其他包覆劑略差；32＃機(jī)油與二甲基硅油作為包覆劑與樹脂微球混合發(fā)泡后，樹脂微球的體積變化優(yōu)于液體石蠟作為包覆劑的樹脂微球；最佳發(fā)泡溫度較高的樹脂微球發(fā)泡后的體積變化較大，更有利于乳化炸藥的敏化。 所選擇使用的3 種包覆劑的黏度，液體石蠟最大，二甲基硅油、32＃機(jī)油相對(duì)較小。 黏度較小的包覆劑與樹脂微球混合后的均勻性更好，在充分的發(fā)泡時(shí)間內(nèi)，有利于樹脂微球的均勻發(fā)泡。

表2 樹脂微球發(fā)泡試驗(yàn)相關(guān)參數(shù)Tab.2 Related parameters of resin microspheres foaming experiment

2.1.2 漂浮和揮發(fā)性試驗(yàn)

用液體石蠟、二甲基硅油、32＃機(jī)油作為包覆劑，分別按照樹脂微球(最佳發(fā)泡溫度120 ℃)質(zhì)量的20%、30%、40%、50%與樹脂微球混合后進(jìn)行加熱發(fā)泡，觀察發(fā)泡后樹脂微球粉塵的飛揚(yáng)程度。通過(guò)觀察，加熱發(fā)泡后3種發(fā)泡的樹脂微球都未觀察到明顯的粉塵飛揚(yáng)。所選擇的3種包覆劑均可以有效地抑制發(fā)泡后樹脂微球的粉塵。

揮發(fā)性是指液態(tài)物質(zhì)在低于沸點(diǎn)的溫度條件下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的能力，以及一些氣體溶質(zhì)從溶液中逸出的能力。 具有較強(qiáng)揮發(fā)性的物質(zhì)大多是一些低沸點(diǎn)的液體物質(zhì)。 液體石蠟、二甲基硅油、32＃機(jī)油均為液體燃料，其不同的揮發(fā)性對(duì)用于敏化乳化炸藥的樹脂微球的發(fā)泡影響是不同的。 用液體石蠟、二甲基硅油、32＃機(jī)油作為包覆劑與樹脂微球混合后進(jìn)行加熱發(fā)泡，通過(guò)對(duì)加熱發(fā)泡前、后的質(zhì)量檢測(cè)分析，可以得出不同包覆劑受熱后的揮發(fā)情況。 在同等發(fā)泡條件下，揮發(fā)性由大到小為二甲基硅油、32＃機(jī)油、液體石蠟。

2.1.3 流動(dòng)性試驗(yàn)

將樹脂微球分別與二甲基硅油、32＃機(jī)油、液體石蠟按照1∶1(質(zhì)量比)進(jìn)行混合，觀察樹脂微球與包覆劑混合后的流動(dòng)性，見(jiàn)圖2。

圖2 樹脂微球與不同包覆劑混合后的流動(dòng)性Fig.2 Fluidity of resin microspheres mixed with different encapsulating agents

分別將100 g 的樹脂微球與100 g 3 種不同類型的包覆劑在體積為500 mL 的量筒中混合均勻，傾斜45°倒入燒杯中。 從流入燒杯到無(wú)法流動(dòng)所需要的時(shí)間越短，量筒中所剩余的微球混合物質(zhì)量越少，樹脂微球與包覆劑混合后的流動(dòng)性越好。 多次測(cè)量所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，樹脂微球與32＃機(jī)油混合后的流動(dòng)性最好，其次是液體石蠟，最差的為二甲基硅油。后期對(duì)不同混合物的批量測(cè)試驗(yàn)證了這一現(xiàn)象。良好的流動(dòng)性有利于樹脂微球混合物在管道中進(jìn)行輸送。

表3 樹脂微球混合物的流動(dòng)性參數(shù)Tab.3 Liquidity parameters of resin microsphere mixture

綜合樹脂微球發(fā)泡后體積變化、抑制粉塵情況、與包覆劑混合后的流動(dòng)性、成本等因素， 32＃機(jī)油作為樹脂微球的包覆劑更有利于規(guī)?；a(chǎn)。

2.2 樹脂微球敏化的乳化炸藥的物化性能

2.2.1 爆炸性能

分別將最佳發(fā)泡溫度為120、150 ～170、170 ～200 ℃的樹脂微球與32＃機(jī)油按質(zhì)量比為1.0∶0.3進(jìn)行混合后加熱發(fā)泡。 取高溫敏化生產(chǎn)線生產(chǎn)的乳化基質(zhì)5.0 kg(溫度85 ～90 ℃)，分別加入發(fā)泡后的最佳發(fā)泡溫度為120(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.11%)、150 ～170(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.93%)、170 ～200 ℃(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67%)的樹脂微球進(jìn)行混合敏化，得到乳化炸藥。 檢測(cè)乳化炸藥的爆炸性能，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，使用最佳發(fā)泡溫度為150 ～170 ℃的樹脂微球與32＃機(jī)油混合后加熱發(fā)泡，與乳化基質(zhì)進(jìn)行混合敏化，得到的乳化炸藥爆炸性能較好。 多次試驗(yàn)驗(yàn)證了這一現(xiàn)象。 乳化炸藥中包含的敏化氣泡應(yīng)當(dāng)盡可能的細(xì)小，而且必須分布均勻，以便在絕熱壓縮時(shí)于炸藥內(nèi)部均勻分布許多急劇升溫形成的灼熱點(diǎn)。 通常氣泡直徑在1 ～100 μm 之間，最好是在50 μm 以下[2]。 最佳發(fā)泡溫度為150 ～170 ℃的樹脂微球發(fā)泡后直徑略小于50 μm，與乳化基質(zhì)混合敏化后爆炸性能較好。 最佳發(fā)泡溫度為120 ℃的樹脂微球發(fā)泡后直徑(70 ～80 μm)較大，與乳化基質(zhì)混合敏化后爆炸性能較差。

表4 樹脂微球敏化后乳化炸藥的爆炸性能Tab.4 Explosion performance of emulsion explosive sensitized by resin microspheres

2.2.2 乳化炸藥黏度[7]

采用Brookfield DV-I 型黏度儀(5 軸，10 r/min)測(cè)定了不同敏化方式的乳化炸藥的黏度，分別是高溫化學(xué)敏化乳化炸藥(敏化溫度80 ～90 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.33%)、珍珠巖敏化乳化炸藥(敏化溫度45 ～55 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.00%)、樹脂微球敏化乳化炸藥(敏化溫度80 ～90 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.40%)，黏度隨溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)表5。

表5 3 種乳化炸藥在不同溫度下的黏度Tab.5 Viscosity of three kinds of emulsion explosives at different temperatures mPa·s

從表5 的數(shù)據(jù)可以看出，溫度在80 ℃時(shí)，樹脂微球敏化乳化炸藥的黏度略高于化學(xué)敏化乳化炸藥，卻遠(yuǎn)小于珍珠巖敏化乳化炸藥；隨著溫度的不斷降低，3 種乳化炸藥的黏度均有不同程度的增高，當(dāng)溫度降低到30 ℃時(shí)，樹脂微球敏化乳化炸藥黏度略小于珍珠巖敏化乳化炸藥，但高于化學(xué)敏化乳化炸藥。 由此說(shuō)明:樹脂微球乳化炸藥在高溫時(shí)同化學(xué)敏化乳化炸藥一樣具有良好的流動(dòng)性，有利于生產(chǎn)線輸送及裝藥效率的提高；在常溫時(shí)，同珍珠巖敏化乳化炸藥一樣具備黏稠、較硬的物理性能，有利于提升藥卷成品良好的外觀形態(tài)。

2.2.3 抗破壞性

采用日本精工電子SPI3800N 型掃描電子顯微鏡對(duì)樹脂微球進(jìn)行電鏡掃描，觀察樹脂微球發(fā)泡過(guò)程及泵送各過(guò)程對(duì)樹脂微球的破壞性。

分別采用烘箱和發(fā)泡機(jī)對(duì)樹脂微球進(jìn)行發(fā)泡，并在掃描電鏡下觀察發(fā)泡機(jī)的螺桿是否對(duì)樹脂微球造成破損。 通過(guò)對(duì)比樹脂微球發(fā)泡前、烘箱發(fā)泡、發(fā)泡機(jī)發(fā)泡的電鏡照片(圖3)發(fā)現(xiàn)，樹脂微球發(fā)泡前、后基本無(wú)因受熱發(fā)泡所產(chǎn)生的破壞，能滿足乳化炸藥敏化的質(zhì)量要求。

圖3 樹脂微球發(fā)泡前、后的電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of resin microspheres before and after sensitizing

將發(fā)泡好的樹脂微球分別通過(guò)螺桿泵10 次和20 次，與未通過(guò)螺桿泵的樹脂微球進(jìn)行對(duì)比，用掃描電鏡觀察發(fā)泡時(shí)樹脂微球通過(guò)螺桿泵的次數(shù)對(duì)樹脂微球的破壞情況。 結(jié)果如圖4 所示。

從圖4可以看出，螺桿泵對(duì)樹脂微球基本沒(méi)有造成破壞。據(jù)報(bào)道，樹脂微球敏化的乳化炸藥具有泵送穩(wěn)定性[11]。 由此可以說(shuō)明:樹脂微球耐剪切、耐壓性較強(qiáng)，生產(chǎn)線的螺桿泵、葉片泵等輸送裝置不易破壞其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖4 樹脂微球通過(guò)螺桿泵對(duì)比電鏡照片F(xiàn)ig.4 Comparative SEM photos of resin microspheres passing through screw pump

2.2.4 儲(chǔ)存穩(wěn)定性[7]

將珍珠巖敏化、化學(xué)敏化、樹脂微球敏化的乳化炸藥各50 g 置于表面皿中，在不同溫度(－12 ～38℃)與不同濕度(35% ～90%)條件下自然儲(chǔ)存。 將3 個(gè)試樣用電導(dǎo)率儀每月測(cè)量1 次電阻，并觀察乳化炸藥外觀變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6 的數(shù)據(jù)可以看出:3 種敏化方式的乳化炸藥在自然條件下儲(chǔ)存后，采用樹脂微球敏化的乳化炸藥儲(chǔ)存期最長(zhǎng)，可達(dá)360 d，物理狀態(tài)無(wú)明顯變化；而采用珍珠巖敏化或化學(xué)敏化的乳化炸藥儲(chǔ)存期適當(dāng)降低，分別為180 d 及240 d。

表6 3 種乳化炸藥自然儲(chǔ)存后的穩(wěn)定性Tab.6 Stability of three kinds of emulsion explosives in natural storage

3 結(jié)論

1)樹脂微球可作為乳化炸藥良好的物理敏化劑；將樹脂微球與一定比例的液體石蠟、二甲基硅油、32＃機(jī)油混合后發(fā)泡，發(fā)泡效果良好，并抑制了粉塵；發(fā)泡過(guò)程及泵送過(guò)程對(duì)樹脂微球破壞較??；所生產(chǎn)的乳化炸藥儲(chǔ)存期較長(zhǎng)，可達(dá)360 d。

2)通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，32＃機(jī)油與樹脂微球混合物的流動(dòng)性最好。 使用最佳發(fā)泡溫度為150 ～170℃樹脂微球與32＃機(jī)油混合后加熱發(fā)泡，再與乳化基質(zhì)進(jìn)行混合敏化，得到的乳化炸藥爆炸性能較好。