粒徑對煤粉云最低著火溫度特性的影響?

張 云 趙懿明 譚迎新 尉存娟 楊振欣 周莊紅 曹衛(wèi)國

中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院(山西太原，030051)

引言

煤炭是我國的基礎(chǔ)能源，在今后一段時(shí)間內(nèi)仍是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支撐。 現(xiàn)階段，我國煤礦大省(如山西省等)實(shí)施創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展戰(zhàn)略，聚焦能源革命。 但在提升煤礦能源利用效率的同時(shí)，需要重點(diǎn)關(guān)注煤礦開采過程中的安全問題。 在煤礦開采、加工以及使用過程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生煤粉。 在高溫條件下，煤粉容易燃燒并產(chǎn)生氣體湍流卷揚(yáng)煤粉，形成煤粉云爆炸，繼而誘發(fā)整個(gè)煤礦開采體系耦合爆炸，造成多米諾連鎖爆炸傷害[1]。

國內(nèi)外對粉塵爆炸特性進(jìn)行了相關(guān)的研究。Skjold 等[2-3]在密閉管道中研究了多種有機(jī)粉塵的點(diǎn)火和燃燒過程。 結(jié)果發(fā)現(xiàn):小顆粒粉塵在燃燒過程中火焰面連續(xù)，屬于預(yù)混燃燒；而大顆粒粉塵在燃燒過程中火焰面離散，屬于擴(kuò)散燃燒。 研究人員進(jìn)一步對煤粉爆炸火焰?zhèn)鞑ヌ匦赃M(jìn)行了研究[4-7]。Schmid 等[8-9]指出，少量CH4、H2和CO 的存在會(huì)提高煤粉的爆炸危險(xiǎn)性，應(yīng)降低其最低爆炸濃度下限。Gao 等[10-11]對有機(jī)粉塵的火焰?zhèn)鞑ヒ约皾舛葘鹧鎮(zhèn)鞑サ挠绊戇M(jìn)行了探討，提出了粉塵燃燒一般存在由化學(xué)反應(yīng)控制的均相燃燒以及由熱解氣化控制的異相燃燒。 在此基礎(chǔ)上，本課題組[12-13]通過熱重-質(zhì)譜-紅外同步分析技術(shù)對煤粉燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了追蹤，并通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜測試技術(shù)對煤粉升溫階段官能團(tuán)的變化過程進(jìn)行了分析，從機(jī)理層面對煤粉燃燒過程進(jìn)行了研究。

在已有的研究基礎(chǔ)上，取得的相應(yīng)的研究成果在一定程度上可為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供參考和依據(jù)[14-15]。 為了進(jìn)一步深入研究外界溫度對煤粉云燃燒特性的影響，以不同粒徑的煤粉作為研究對象，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算手段對煤粉云最低著火溫度特性的影響進(jìn)行研究，并對煤分子分解機(jī)理進(jìn)行分析，以期為煤粉燃燒爆炸特性的研究提供基礎(chǔ)理論參考，降低煤粉燃爆事故的發(fā)生。

1 實(shí)驗(yàn)材料和裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

圖1 為煤粉成分的工業(yè)分析結(jié)果。 煤粉中的揮發(fā)分為易點(diǎn)火的褐煤，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40 %。 在實(shí)驗(yàn)前，首先對煤粉樣品進(jìn)行預(yù)處理。 將粉碎后的樣品過不同目數(shù)的篩子，并采用粒徑分析儀進(jìn)行表征，選出中位徑分別為34、52、75 μm 和124 μm的煤粉，進(jìn)行煤粉云最低著火溫度測試。點(diǎn)火前，將不同粒徑的煤粉在30 ℃真空烘箱中放置24 h 以上，保持樣品條件的一致性。

圖1 工業(yè)分析中的煤粉成分Fig.1 Composition of coal dust in industrial analysis

1.2 煤粉云最低著火溫度裝置

煤粉云最低著火溫度測試裝置與文獻(xiàn)[12]相同。 實(shí)驗(yàn)爐體容積為270 mL；通過高壓空氣吹起粉塵罐中的煤粉，形成煤粉云，進(jìn)入到高溫爐體中；通過改變煤粉的質(zhì)量來控制煤粉濃度；通過自動(dòng)控制系統(tǒng)調(diào)整爐體溫度。 煤粉云在高溫爐中被引燃的最低溫度稱為煤粉云最低著火溫度。 最低著火溫度介于連續(xù)10 次實(shí)驗(yàn)均未出現(xiàn)著火的最高溫度值t1和連續(xù)10 次實(shí)驗(yàn)至少有一次出現(xiàn)著火的最低溫度值t2之間[16]。 本文中，取t2作為最低著火溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉塵云最低著火溫度

圖2 為中位徑為34 μm 的煤粉掃描電鏡圖。從圖2 可以看出，煤粉顆粒不規(guī)則，部分顆粒近似于球狀。

圖2 煤粉的掃描電鏡圖(中位徑34 μm)Fig.2 SEM of the coal particles with median diameter of 34 μm

表1 為煤粉中位徑為34 μm 條件下的最低著火溫度測試結(jié)果。

表1 不同條件下煤粉云的著火概率Tab.1 Ignition probability of coal dust cloud under different conditions

在同一測試條件下，隨著高溫爐體溫度的升高，煤粉云著火概率逐漸上升。 煤粉質(zhì)量濃度在125 ～1 500 g/m3的范圍內(nèi)，隨著煤粉質(zhì)量濃度的增加，著火溫度出現(xiàn)先降低、后增大的現(xiàn)象；當(dāng)煤粉質(zhì)量濃度為750 g/m3時(shí)，著火溫度降至550 ℃；煤粉濃度進(jìn)一步增加，最低著火溫度再次上升。 因此，在此測試條件下，煤粉云最低著火溫度為550 ℃，最佳著火質(zhì)量濃度為750 g/m3。

煤粉云最低著火溫度曲線如圖3 所示。 由圖3可知，煤粉云的最低著火溫度與煤粉質(zhì)量濃度呈U型關(guān)系。 在煤粉質(zhì)量濃度較低時(shí)，煤粉顆粒自身燃燒產(chǎn)生的熱量不足以維持火焰的傳播，因此需要更高的溫度來維持火焰燃燒；隨著煤粉質(zhì)量濃度的提高，爐膛內(nèi)單位體積的煤粉顆粒數(shù)增加，煤粉燃燒產(chǎn)生的熱量也增多，需要外界提供的熱量減少，最低著火溫度下降。 當(dāng)煤粉質(zhì)量濃度達(dá)到臨界值時(shí)，煤粉顆粒達(dá)到最佳的分散狀態(tài)，最低著火溫度降至最低，此質(zhì)量濃度即為最佳質(zhì)量濃度。 繼續(xù)提高煤粉質(zhì)量濃度，反而使煤粉顆粒的分散性下降，使有效參與燃燒反應(yīng)的煤粉顆粒減少，并且燃燒顆粒周圍未參與燃燒反應(yīng)的顆粒數(shù)量相對增加，吸收了部分反應(yīng)熱；過多的煤粉顆粒對爐膛內(nèi)空氣流通起到一定的阻礙作用，煤粉顆粒的燃燒反應(yīng)速率降低，所需的外界熱量增大，最低著火溫度升高。

圖3 不同質(zhì)量濃度下煤粉云的最低著火溫度Fig.3 Minimum ignition temperature of coal dust cloud with different concentrations

在表1 的測試基礎(chǔ)上，對最佳著火濃度條件下中位徑分別為34、52、75 μm 和124 μm 煤粉試樣進(jìn)行最低著火溫度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4 所示。 隨著煤粉粒徑的減小，最低著火溫度隨之降低。 這主要是因?yàn)槊悍墼频娜紵紫仁菑念w粒表面進(jìn)行的，煤粉顆粒受熱后發(fā)生多相化學(xué)反應(yīng)。 煤粉粒徑較大時(shí)，比表面積較小，隨著化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行，單位體積內(nèi)顆粒熱解產(chǎn)生易燃物質(zhì)的含量不足以引起煤粉云的燃燒，從而減慢了燃燒熱的釋放和傳遞；隨著煤粉粒徑的減小，比表面積增大，與空氣的接觸面積增大，氧氣向顆粒表面擴(kuò)散的速率增加，顆粒因缺氧而不能完全燃燒的現(xiàn)象隨之減弱[17]，單位體積內(nèi)煤粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的易燃?xì)怏w的濃度增加，燃燒熱的釋放也加快，釋放熱量增多，因此反應(yīng)就更加劇烈，所需外界提供的熱量相應(yīng)減少，導(dǎo)致煤粉云最低著火溫度下降，危險(xiǎn)性提高。

圖4 不同粒徑下煤粉云的最低著火溫度Fig.4 Minimum ignition temperature of coal dust cloud with different particle sizes

2.2 基于ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)的煤分解機(jī)理

煤熱解是煤轉(zhuǎn)化(如氣化、液化和燃燒等)過程的初始反應(yīng)步驟[18-19]。 煤熱解被公認(rèn)為是一種自由基驅(qū)動(dòng)的過程，涉及無數(shù)偶聯(lián)反應(yīng)途徑，產(chǎn)生大量自由基中間體[20-21]。 大多數(shù)自由基具有高反應(yīng)性，壽命很短，因此很難通過實(shí)驗(yàn)來捕獲它們。 隨著計(jì)算能力的迅速提高和新算法的發(fā)展，基于反應(yīng)力場的ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)模擬被廣泛應(yīng)用于碳?xì)淙剂?、含能材料、生物燃料的反?yīng)機(jī)理研究。 為了進(jìn)一步探索所選的褐煤的熱解特性，適當(dāng)修改原有褐煤模型(Wolfrum 模型[22])，構(gòu)建更接近實(shí)驗(yàn)過程的分子模型，進(jìn)行了ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)模擬。

通過Materials Studio(MS)軟件構(gòu)建煤多分子模型(圖5)。首先，采用MS 的Forcite 模塊對修改后的煤單分子模型進(jìn)行能量最小化和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。 然后，通過MS 的無定型晶胞模塊構(gòu)建包含10 個(gè)優(yōu)化后的煤單分子的無定形晶胞，并選擇為周期性邊界條件。 為避免芳香環(huán)和其他重要官能團(tuán)的重疊，煤分子結(jié)構(gòu)模型最初以0.100 g/cm3的低堆積密度構(gòu)建。 初步建立的模型分別在10.0 MPa 和0.1 MPa的等溫等壓下進(jìn)行加壓和減壓過程，最后進(jìn)行能量最小化優(yōu)化模型，最終密度為1.150 g/cm3。

圖5 煤多分子模型構(gòu)建過程Fig.5 Construction process of coal multi molecular model

在2 200、2 400、2 600、2 800 K 和3 000 K 的溫度下對煤多分子模型進(jìn)行長時(shí)間的等溫?zé)峤饽M，以研究詳細(xì)的熱解反應(yīng)機(jī)理和溫度對煤熱解特性的影響。 ReaxFF 力場參數(shù)從Lammps[23]中的Reax 包獲取。 模擬中，H2、H2O 和CO2出現(xiàn)頻率和數(shù)量最多，是最重要的熱解產(chǎn)物，數(shù)量分布如圖6 所示。 在之前通過熱重-紅外-質(zhì)譜同步分析技術(shù)對煤粉燃燒過程中的產(chǎn)物研究中[12]，同樣總結(jié)出H2O、CO2、H2為主要?dú)怏w產(chǎn)物，驗(yàn)證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖6 主要?dú)怏w產(chǎn)物的數(shù)量分布Fig.6 Quantity distribution of the main gas products

H2是煤熱解中最主要的產(chǎn)物，在反應(yīng)初期快速生成，數(shù)量在極短時(shí)間內(nèi)快速增加，隨后穩(wěn)步增長。模擬溫度越高，H2的產(chǎn)生速率越快，數(shù)量越多。 H2主要通過H·自由基結(jié)合或奪取其他分子的氫原子結(jié)合而生成(即H·＋H·→H2)，因此H·自由基的數(shù)量和C—H 鍵的斷裂對H2的產(chǎn)生有重要影響。同時(shí)，H2產(chǎn)生的數(shù)量越多，則反向證明煤分子中斷鍵的數(shù)量越多，煤分子熱解程度越高。

在各模擬溫度下，H2O 的數(shù)量均呈現(xiàn)先增加后逐步趨于穩(wěn)定的趨勢。 在2 200 和2 400 K 以及2 800和3 000 K 時(shí)，H2O 的數(shù)量及其變化趨勢基本一致，此時(shí)溫度對H2O 的生成的影響較小。 由此可見，溫度的升高雖然可以加快H2O 的生成速率，但過低和過高的溫度對H2O 的生成的影響作用降低。

CO2的生成同樣受溫度的影響，溫度越高，產(chǎn)生速率越快，數(shù)量增加得越多，且呈現(xiàn)逐步增長的趨勢。 在反應(yīng)開始的20 ps 內(nèi)，CO2數(shù)量增加較快，且隨著溫度的升高，其產(chǎn)生速率越快，數(shù)量越多。 CO2主要通過羧基中C 原子和O 原子的脫離來生成，其數(shù)量與關(guān)鍵中間體羧基和O·自由基的數(shù)量有關(guān)，在前期的實(shí)驗(yàn)研究中也得到了相似的結(jié)論[24]。

除了最終的穩(wěn)定產(chǎn)物之外，重要中間產(chǎn)物CH2O 的生成和消耗過程對于理解整體熱解過程具有重要作用，如圖7。 同樣，CH2O 在反應(yīng)初期快速生成，溫度越高，生成速率越快。 2 200、2 400 K 和2 600 K 時(shí)，200 ps 的模擬時(shí)間內(nèi)，煤分子的熱解程度較低，CH2O 的生成反應(yīng)占主導(dǎo)，數(shù)量持續(xù)增加后趨于穩(wěn)定。 2 800 K 和3 000 K 時(shí)，反應(yīng)速率較快，熱解程度較高，CH2O 生成并達(dá)到最大值后進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成更為穩(wěn)定的最終產(chǎn)物；此時(shí)，CH2O的消耗大于生成，CH2O 數(shù)量減少。

圖7 CH2O 的數(shù)量分布Fig.7 Quantity distribution of CH2O

在煤分子熱解的最終產(chǎn)物中，H2、H2O、CO2和CH2O 數(shù)量在各溫度下均逐步增加，且達(dá)到較高值。其中，H2產(chǎn)生的數(shù)量在所有產(chǎn)物分子中最多。 此外，H·自由基和OH·自由基是煤分子分解初期最主要的自由基，在反應(yīng)初期有明顯的數(shù)量變化，且其含量對于最終穩(wěn)定產(chǎn)物H2和H2O 的生成有重要影響，見圖8。 從圖8 中可發(fā)現(xiàn):H·自由基在0.05 ps時(shí)已快速達(dá)到最大值；隨后，其數(shù)量迅速減少，在1.50 ps 時(shí)均達(dá)到穩(wěn)定。 OH·自由基在0.15 ps 時(shí)快速達(dá)到最大值；隨后，數(shù)量逐漸減少，在20.00 ps時(shí)均達(dá)到穩(wěn)定。 此結(jié)果與H2和H2O 在分解初期的快速生成是一致的。

圖8 自由基在分解初始的數(shù)量分布Fig.8 Quantity distribution of radicals at the beginning of decomposition

3 結(jié)論

1)在煤粉質(zhì)量濃度為125 ～1 500 g/m3、中位徑為34 μm 時(shí)，煤粉云的最低著火溫度與煤粉濃度呈現(xiàn)出先增大、后減小的U 型關(guān)系。 煤粉云最低著火溫度為550 ℃，最佳著火質(zhì)量濃度為750 g/m3。

2)在最佳著火濃度條件下，隨著煤粉粒徑的減小，著火溫度降低。這主要是因?yàn)殡S著煤粉顆粒的減小，煤粉顆粒數(shù)量增多，比表面積增大，在煤粉濃度一定時(shí)，與空氣的接觸面積變大，氧氣向顆粒表面擴(kuò)散的速率增加，所需外界提供的熱量相應(yīng)減少。

3)采用ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了煤多分子體系模型的熱解過程。 結(jié)果表明:隨著模擬的進(jìn)行，H2、H2O、CO2等小分子產(chǎn)物的數(shù)量逐漸增多；且溫度越高，數(shù)量越多。 其中，H2產(chǎn)生的數(shù)量最多，產(chǎn)生的速率最快。 H·自由基和OH·自由基在反應(yīng)初期有明顯的數(shù)量變化，且其含量對于最終穩(wěn)定產(chǎn)物H2和H2O 的生成有重要影響。