工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度測(cè)定的不確定度評(píng)定

蔣春曉

（中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司華東電力試驗(yàn)研究院，安徽合肥230022）

不確定度是指根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)。根據(jù)CNAS-CL07:2011中要求，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室在認(rèn)可其技術(shù)能力時(shí)，必須有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估。

本文根據(jù)GB/T 27411-2012及相關(guān)文獻(xiàn)要求，對(duì)GB/T 15451-2006工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，綜合分析各種實(shí)驗(yàn)因素對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的影響。

1 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15451-2006中的工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度的測(cè)定，主要原理是采用指示劑法，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定水樣。本法適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水中堿度在20 mmol/L范圍內(nèi)的測(cè)定，也適用于天然水和廢水中堿度的測(cè)定。

2 主要實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 酚酞堿度的測(cè)定

移取100.00 mL試樣于250 mL錐形瓶中，向其中加（0.1±0.02）mL酚酞指示劑，若無(wú)粉紅色出現(xiàn)，則認(rèn)為酚酞堿度為0；若出現(xiàn)粉紅色，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至粉紅色消失。

2.2 總堿的測(cè)定

滴加（0.1±0.02）mL溴甲酚綠-甲基紅指示劑至pH為8.3的測(cè)定酚酞堿度的溶液中，用適合濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液繼續(xù)滴定至溶液顏色由藍(lán)綠色變成暗紅色，煮沸2 min，冷卻后繼續(xù)滴定至暗紅色，即為終點(diǎn)，記錄消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的總體積。

2.3 結(jié)果計(jì)算

2.3.1 酚酞堿度的計(jì)算公式

式中：V—滴定至pH等于8.3時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的準(zhǔn)確濃度，mol/L；V—試樣的體積，mL。

2.3.2 總堿度的計(jì)算公式

式中：V—滴定至pH等于4.5時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的準(zhǔn)確濃度，mol/L；V—試樣的體積，mL。

取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.02 mmol/L。

3 數(shù)學(xué)模型

式中:10—由mol/L轉(zhuǎn)變成mmol/L的換算系數(shù)；M—基準(zhǔn)試劑碳酸鈉的質(zhì)量，g；P—基準(zhǔn)試劑碳酸鈉的純度；MNaCo—基準(zhǔn)試劑碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol；V—滴定至pH等于8.3時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V—滴定至pH等于4.5時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V—試樣的體積，mL；V—滴定基準(zhǔn)試劑碳酸鈉的消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

4 不確定度的來(lái)源

引起不確定度主要來(lái)源于以下幾個(gè)部分：

（1）測(cè)試人員在重復(fù)性條件下進(jìn)行測(cè)量產(chǎn)生的不確定度u。

（2）工作基準(zhǔn)試劑無(wú)水碳酸鈉的稱量引起的不確定度u。

（3）工作基準(zhǔn)試劑無(wú)水碳酸鈉純度引起的不確定度u。

（4）標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)，鹽酸滴定工作基準(zhǔn)試劑碳酸鈉所消耗的體積引起的不確定度u。

（5）取水樣測(cè)定時(shí)，取樣體積引起的不確定度u。

（6）取水樣測(cè)定時(shí)，消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引起的不確定度u。

其中u屬于A類不確定度，u、u、u、u、u屬于B類不確定度。

5 不確定度的評(píng)定

5.1 取1個(gè)水樣按照GB/T 15451-2006標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算結(jié)果如表1

表1 按照GB/T 15451-2006標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)測(cè)定6次水樣結(jié)果（單位：mmol/L）

A平均值為0.57 mmol/L

A平均值為6.79 mmol/L

標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：

標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：

實(shí)際測(cè)量過(guò)程中平行測(cè)定水樣6次，所以由測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度u為：

A的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

A的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

A的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為：

A的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為：

5.2 工作基準(zhǔn)試劑無(wú)水碳酸鈉的稱量引起的不確定度u（2）

5.3 基準(zhǔn)試劑碳酸鈉純度引起的不確定度u（3）

基準(zhǔn)試劑的純度范圍為99.95%～100.05%，即P=1.000 0±0.000 5，若按矩形分布，則不確定度u=0.000 5/3=0.000 29，相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為u=0.029%/100%=2.9×10

5.4 標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)，鹽酸滴定基準(zhǔn)試劑碳酸鈉所消耗的體積引起的不確定度u（4）

采用50 mL滴定管，按照檢定證書(shū)給出滴定管的容量允許誤差為0.05 mL，假定為矩形分布，則不確定度為0.050/3=0.029 mL

本實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±2）℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10，因此產(chǎn)生的體積變化為±38.00×2.1×10×2=0.016 mL，假定為矩形分布，則不確定度為0.016/3=0.0092 mL

將上述兩種不確定度合成：

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.5 取水樣測(cè)定時(shí)，取樣體積引起的不確定度u（5）

檢定證書(shū)表明A級(jí)100 mL單標(biāo)線吸量管其容量允許誤差為0.080 mL，假定為矩形分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u=0.080/3=0.046 mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u=0.046/100=0.46×10

5.6 取水樣測(cè)定時(shí)，消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引起的不確定度u（6）

檢定證書(shū)標(biāo)明A級(jí)25 mL具塞滴定管其容量允許誤差為0.04 mL，假定為矩形分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.040/3=0.023 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.023/25=9.2×10

將上述兩種不確定度合成：

6 合成各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，計(jì)算擴(kuò)展不確定度

6.1 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c）

6.2 計(jì)算擴(kuò)展不確定度U

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則擴(kuò)展不確定度分別為：

7 結(jié)論

（1）取包含因子k=2(近似95%置信概率)，水樣中酚酞堿度平均值為0.57 mmol/L，總堿度平均值為6.79 mmol/L，相對(duì)擴(kuò)展 不確定度分別 為U=0.04，U=0.01。

（2）出于安全方面考慮，在測(cè)量不確定度的最終計(jì)算中往往采用只進(jìn)不舍的原則，計(jì)算酚酞堿度最終結(jié)果為3.43/6 mmol/L，總堿度為40.75/6 mmol/L，所以酚酞堿度修約為0.57 mmol/L，總堿度修約為6.79。水樣中酚酞堿度為（0.57±0.02）mmol/L，總堿度為（6.79±0.04）mmol/L。

（3）本報(bào)告同時(shí)采用了A類和B類評(píng)定對(duì)做樣實(shí)際過(guò)程進(jìn)行了測(cè)量不確定度評(píng)定。由于在平時(shí)做樣采用A類評(píng)定中，無(wú)法做重復(fù)大量樣品的操作，所以可以使用B類評(píng)定進(jìn)行不確定度的評(píng)定操作。