片狀和棒狀γ-AlOOH/MWCNTs復(fù)合材料的制備及微波吸收性能研究

劉創(chuàng)，邢宏龍，柏凌寒，謝家鑫

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

近年來(lái)，通信技術(shù)和電子產(chǎn)品得到了快速發(fā)展，第五代移動(dòng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)廣泛應(yīng)用于通信行業(yè)，電磁波（EMW）的頻率逐漸向超高頻段（3~30 GHz）發(fā)展。新技術(shù)產(chǎn)生的電磁干擾和污染對(duì)人類健康和電子安全造成了負(fù)面影響。眾多研究人員試圖設(shè)計(jì)高性能的微波吸收材料（MAMs），使其具有優(yōu)異的電磁波衰減能力和寬廣的有效吸收帶寬。

電磁波的衰減主要來(lái)自于介電損耗、電導(dǎo)損耗和磁損耗。由于碳衍生物、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物具有出色的傳導(dǎo)損耗或介電損耗，因此已被探索用作MAMs。同時(shí)，磁性金屬和鐵氧體擁有主導(dǎo)的磁性能力，具有高吸收性能和寬頻帶的單組分微波吸收器難以獲得。因此，復(fù)合材料已成為MAM研究的熱門話題。碳納米管（CNTs）是一種新型的碳材料，具有大比表面積、低密度和良好的導(dǎo)電性。作為一種MAM，CNTs擁有出色的介電損耗，包括電導(dǎo)損耗和極化損耗。然而單一的損耗機(jī)制導(dǎo)致了CNTs的阻抗失配，使得微波吸收能力差，吸收帶寬窄。眾多研究證明，將其他材料與CNTs結(jié)合起來(lái)可以改善阻抗匹配和微波吸收性能。Shu等設(shè)計(jì)了N摻雜的Co-C/MWCNTs納米復(fù)合材料并探索了其微波吸收性能。結(jié)果表明，一定量的MWCNTs對(duì)復(fù)合材料的EMW吸收能力起著重要的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MWCNTs，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；硝酸鋁（分析純），天津市志遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；二水合檸檬酸三鈉（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

將0.002 mol Al（NO）·9HO和0.000 5 mol檸檬酸鈉溶解在由10 mL去離子水和10 mL乙醇組成的混合溶液中，磁力攪拌0.5 h，制備γ-AlOOH/MWCNTs復(fù)合材料。同時(shí)，在超聲處理下，將40 mg MWCNTs分散到10 mL去離子水和10 mL乙醇的混合溶液中0.5 h，并將MWCNTs溶液加入到之前的混合物中并攪拌。然后，將黑色溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200℃下水熱24 h和48 h，分別記為S1和S2。冷卻到室溫后，將得到的沉淀物離心并清洗幾次，然后在80℃下干燥12 h。

1.3 樣品表征

γ-AlOOH/MWCNTs的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線粉末衍射（XRD）進(jìn)行分析，采用單色Cu-Kα輻射（

λ

=0.154 178 nm，40 kV，40 mA）。用XPS（ESCALAB210）研究了成分的表面狀態(tài)。樣品的微觀形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)由FESEM（Hita?chi S-4800,Japan）和TEM（JEOL-2010,Japan）分析。使用網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA,AV3629D,China）在室溫下測(cè)量了含量為30wt%的復(fù)合石蠟樣品的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

反應(yīng)時(shí)間分別為24 h和48 h的γ-AlOOH/MWCNts復(fù)合材料的X射線衍射圖譜如圖1（a）所示。從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間分別為24 h和48 h的樣品S1和S2出峰位置基本一致，在2θ=14.4°，28.1°，38.3°，48.9°，55.2°，64.9°和71.9°出現(xiàn)了7個(gè)分別對(duì)應(yīng)著γ-AlOOH的（020）（120）（031）（220）（151）（002）和（251）晶面的強(qiáng)特征峰，且出峰位置與γ-AlOOH標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.21-1307）一致，說(shuō)明樣品中含有結(jié)晶性良好的γ-AlOOH組分。在2θ=26°附近出現(xiàn)的特征峰源自MWCNTs。值得注意的是，S2中MWCNTs的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，這可能是由于S1中MWCNTs中包裹著大量的γ-AlOOH納米片，影響了衍射峰的強(qiáng)度。

圖1 S1和S2的XRD圖譜(a)和拉曼圖譜(b)

圖1（b）顯示，兩個(gè)可區(qū)分的散射峰位于大約1 347 cm（D峰）和1 575 cm（G峰）。一般來(lái)說(shuō)，D峰描述了碳框架中的結(jié)構(gòu)缺陷或無(wú)序，而G峰反映了具有SP雜化的碳位點(diǎn)。在我們的實(shí)驗(yàn)中，S1和S2的I/I值分別為0.72和0.75。這一結(jié)果表明，S2中MWCNTs的缺陷增加了，增強(qiáng)了偶極子極化。

通過(guò)XPS分析研究了γ-AlOOH/MWCNTs復(fù)合材料S2的表面組成。如圖2（a）所示，樣品S2的全譜證實(shí)了樣品表面主要包括C，O和Al三種元素。從圖2（b）可以看出，MWCNT的C 1s可以被分成4個(gè)峰。出現(xiàn)在284.8 eV，285.3 eV，286.2 eV和289.3 eV處的峰歸屬于C-C/C=C/C-H，C-O，C=O和O-C=O基團(tuán)。在圖2（c）中，復(fù)合材料中O 1s的5個(gè)峰分別歸屬于Al-O-Al，CO，Al-O-H，O-C=O和C=O基團(tuán)，可以推斷出γ-AlOOH存在于復(fù)合材料中。在圖2（d）中，出現(xiàn)在75.5 eV處的峰歸屬于Al 2p。結(jié)合XRD譜圖的分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了γ-AlOOH/MWCNTs復(fù)合材料的成功制備。

圖2 S2的XPS分析:全譜圖(a)，C 1s(b)，O 1s(c)和Al 2p(d)譜圖

2.2 微觀形貌對(duì)復(fù)合材料微波吸收性能的影響

如圖3所示，樣品S1由γ-AlOOH納米片和MW?CNTs組成。如圖3（a~c）所示，γ-AlOOH納米片在MW?CNTs的表面相互堆疊交織在一起，形成了一個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以為電子傳輸提供一個(gè)路徑，這將大大增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性損耗。在圖3（d~f）中，γ-AlOOH納米片的表面光滑，同時(shí)，在MWCNTs周圍觀察到一些納米棒狀的γ-AlOOH材料，表明γ-AlOOH納米片傾向于生長(zhǎng)為納米棒。

圖3 樣品S1的TEM圖

如圖4所示，大多數(shù)γ-AlOOH納米棒都附著在MWCNTs上。從圖4（d~f）來(lái)看，γ-AlOOH納米片幾乎完全消失，而形成了尺寸為1~2 μm的納米棒。這一結(jié)果證實(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，γ-AlOOH納米片逐漸成長(zhǎng)為納米棒。如圖4（a~c）所示，材料內(nèi)部沒(méi)有大規(guī)模的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。γ-AlOOH納米片之間的相互作用力因氫鍵的斷裂而減弱?？梢哉J(rèn)為，γ-AlOOH從納米片到納米棒的轉(zhuǎn)變似乎有利于復(fù)合材料的整體再分散。由于S2的孔隙分布更加均勻，EMW的傳輸路徑得到改善，提高了阻抗匹配。同時(shí)，γ-AlOOH納米棒緊緊地生長(zhǎng)在MWCNTs表面，阻礙電子在MWCNTs表面的遷移，復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降，這可以減少趨膚效應(yīng)對(duì)阻抗匹配的不利影響。值得注意的是，γ-AlOOH納米棒和MW?CNTs之間豐富的異質(zhì)界面將增強(qiáng)界面極化和偶極子極化，這對(duì)復(fù)合材料在交變電磁場(chǎng)下的介電損耗有利。

圖4 樣品S2的SEM圖（a~c）和TEM圖（d~f）

2.3 水熱時(shí)間對(duì)復(fù)合材料電磁參數(shù)的影響

圖5研究了S1和S2的電磁參數(shù)。從圖5（a~b）可以看出，S1和S2的ε'都隨著頻率的增加而緩慢下降，并伴有輕微波動(dòng)。具體來(lái)說(shuō)，S1的ε'在7 GHz之前略高于S2，在7~18 GHz之間略低于S2。從整體上看，S1和S2的ε'值比較接近。S1和S2的虛部ε′′曲線顯示出相同的趨勢(shì)，即先下降后上升。S1的ε′′值保持在最大位置。根據(jù)自由電子理論，ε′′與電導(dǎo)率呈正相關(guān)關(guān)系?？梢酝茢?，S1擁有比S2更高的導(dǎo)電性，這可能是由于復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，MWCNTs表面的γ-AlOOH納米棒干擾了電子的遷移。同時(shí)，納米棒的生長(zhǎng)過(guò)程具有重新分散的作用，纏繞的MWCNTs被分散，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的規(guī)模縮小，導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降。如圖5（c）所示，兩個(gè)樣品的μ′曲線相似，在0.9~1.3之間波動(dòng)變化。圖5（d）顯示了S1和S2的μ″值幾乎相同的變化趨勢(shì)。在圖5（f）中，tanδ的值接近于0，表明磁損耗對(duì)電磁波的衰減貢獻(xiàn)很小。圖5（e）顯示S1和S2的tanδ值分別在0.38~0.71和0.35~0.56之間變化。S1的介電損耗明顯高于S2，這主要是由于ε′′的改善。結(jié)合圖5（e）和圖5（f）可以看出，介電損耗在電磁波衰減中起著重要作用。

圖5 S1和S2介電常數(shù)的實(shí)部(a)、虛部(b)、磁導(dǎo)率的實(shí)部(c)、磁導(dǎo)率的虛部(d)、介電損耗角正切(e)和磁損耗角正切(f)與頻率的關(guān)系圖

2.4 水熱時(shí)間對(duì)復(fù)合材料微波吸收性能的影響

材料的微波吸收能力可以直接反映在反射損耗上。根據(jù)傳輸線理論，RL的值由以下公式計(jì)算：

RL值越小，材料電磁波吸收能力就越好。圖6所示為γ-AlOOH/MWCNTs復(fù)合材料的反射損耗隨頻率的變化曲線。從圖6（a~b）來(lái)看，S1的RL值在10.32 GHz時(shí)達(dá)到-29.86 dB，匹配厚度為2.0 mm。S1的有效吸收帶寬（EAB）在匹配厚度僅為1.5 mm時(shí)達(dá)到3.76 GHz。如圖6（c~d）所述，S2的最小RL為-61.05 dB，匹配厚度為2.5 mm。此外，S2在匹配厚度為1.5 mm和2.0 mm時(shí)的最小RL值分別為-35.1 dB和-42.3 dB。S2的EAB在匹配厚度為1.5 mm時(shí)達(dá)到3.44 GHz。因此，與納米片復(fù)合材料S1相比，納米棒復(fù)合材料S2的電磁波吸收性能明顯增強(qiáng)。

圖6 γ-AlOOH/MWCNTs復(fù)合材料的反射損耗曲線

3 結(jié)論

綜上所述，通過(guò)水熱法成功制備了納米片狀和納米棒狀的γ-AlOOH/MWCNTs復(fù)合材料。復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制。疊層結(jié)構(gòu)的γ-AlOOH納米片被破壞，而納米片在轉(zhuǎn)化過(guò)程中卷曲成納米棒。此外，合成的γ-AlOOH/MWCNTs復(fù)合材料被證明具有良好的電磁波吸收性能。納米片狀復(fù)合材料S1的RL在10.32 GHz時(shí)為-29.86 dB，匹配厚度為2.0 mm，其EAB達(dá)到3.76 GHz。納米棒狀復(fù)合材料S2的RL在匹配厚度為2.5 mm時(shí)可以達(dá)到-61.05 dB，EAB可以達(dá)到3.44 GHz。通過(guò)對(duì)電磁參數(shù)和微觀結(jié)構(gòu)的分析，γ-AlOOH納米棒結(jié)構(gòu)和MWCNTs的重新分布有效地調(diào)節(jié)了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。同時(shí)，界面極化和偶極極化也有利于介電損耗。這項(xiàng)工作有望為探索新型電磁波吸收提供新的思路。