鉑基納米籠的可控合成

施艷，楊衛(wèi)輝，袁博雅，孫云珂，朱文濤，張根磊

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

貴金屬納米材料具有比表面積大、表面原子占有率高、表面原子高度配位不飽和等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)大大提高了其固有的催化活性和化學(xué)反應(yīng)性。在這類材料中，鉑（Pt）基納米材料是優(yōu)秀的一種。因此，合理設(shè)計(jì)并發(fā)展控制Pt基貴金屬形貌和結(jié)構(gòu)的合成方法，具有十分重要的價(jià)值及意義。

然而，Pt的稀缺性和高成本對(duì)其工業(yè)化構(gòu)成障礙。在過去的幾十年里，人們探索了許多方法，如控制粒徑、形狀、結(jié)構(gòu)和組成等，以提高Pt的原子利用率。通過減小顆粒尺寸來增加暴露在表面的原子的比例是最常用的方法。例如，鉑原子的原子利用率可以通過將鉑立方體的邊長(zhǎng)從11.7 nm減少到3.9 nm而從9.5%提高到26%。盡管這一方法被廣泛使用，但很難通過晶面調(diào)控來調(diào)節(jié)他們的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)而優(yōu)化這些小納米晶體的比活性。在反應(yīng)過程中，這樣的納米晶體也容易燒結(jié)形成更大的顆粒。另一種策略是合成具有大比表面積的三維結(jié)構(gòu)。中空金屬納米結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)不同于固體納米結(jié)構(gòu)而受到了廣泛的關(guān)注。到目前為止，已被研究的中空金屬納米晶體的形態(tài)包括納米盒、納米籠、納米框和納米殼結(jié)構(gòu)。

目前，合成上述結(jié)構(gòu)最常用的方法有兩種，其一是通過犧牲模板法來制備納米框結(jié)構(gòu)：在合金納米晶中活潑性較強(qiáng)的金屬或納米晶體可以作為鉑族金屬位點(diǎn)選擇性沉積的模板；此外，還可以通過氧化刻蝕劑對(duì)晶種進(jìn)行刻蝕來制備納米框結(jié)構(gòu)。例如，楊培東課題組以表面Ni偏析的PtNi合金納米晶體為研究對(duì)象，利用O的氧化刻蝕作用，使菱形十二面體的PtNi納米晶體逐漸演變?yōu)镻tNi納米籠架，從而實(shí)現(xiàn)了Pt基納米材料不同維度之間的調(diào)控。在菱形十二面體納米籠架的邊角和棱上，是具有高催化活性的PtNi原子，因此該框架結(jié)構(gòu)的PtNi納米晶體在ORR中展現(xiàn)出卓越的催化性能。Zhang等利用PtCl與Pd納米晶體之間的取代反應(yīng)制備了Pt-Pd凹面立方體，3.4% Pt含量的凹面立方體表現(xiàn)出最高的電化學(xué)活性面積，其催化性能是相同Pt含量的商業(yè)Pt/C的4倍。Toda等用離子 濺 射 法 合 成 了PtNi、Pt?Co、PtFe合金薄膜。

本文采用氧化刻蝕法，先合成PtPd納米晶作為晶種，再對(duì)其進(jìn)行刻蝕，得到立方體納米框結(jié)構(gòu)。以氯鉑酸（HPtCl·6HO）和氯化鈀（PdCl）為前驅(qū)體，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為模板劑，碘化鉀（KI）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為還原劑和溶劑，合成PtPd納米晶，再通過Fe/H進(jìn)行氧化刻蝕得到納米框結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用在乙醇電催化氧化反應(yīng)中。

1 試劑與儀器

氯化鈀（PdCl），六水合氯鉑酸溶液（0.193 mol/L，HPtCl·6HO），聚乙烯吡咯烷酮（PVP（CHNO）），碘化鉀（KI），溴化鉀（KBr），六水合氯化鐵（FeCl·6HO），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，CHNO），濃鹽酸（36%～38%，HCl），無水乙醇（≥99.7%，CHO），炭黑（XC-72），以上均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Nafion膜溶液（5% w/w，CHFOS），Alfa Aesar公司。

JEM-2100F透射電鏡（TEM），日本電子公司；X’Pert Pro MPD X射線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司；ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾公司；Vista MPX電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國VARLAN公司；CHI 600E電化學(xué)工作站，辰華儀器有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 PtPd晶種的制備

稱取1.4 mg PdCl、400 mg PVP、50 mg KI于反應(yīng)釜內(nèi)，加入80 μL濃度為0.193 mol/L的HPtCl·6HO溶液和12 mL DMF，在室溫下攪拌至溶解完全，再放入真空干燥箱中，在160℃條件下，反應(yīng)6 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心收集得到的產(chǎn)物，用乙醇洗滌3～5次，將制備得到的Pt晶種分散在乙醇中，備用。

2.2 Pt納米籠的制備

將PtPd晶種溶于盛有12 mL去離子水的玻璃管中，加入稱量好的100 mg PVP、600 mg KBr、100 mg FeCl·6HO和1.5 mL的濃HCl，經(jīng)超聲溶解后，100℃油浴下，攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，通過重復(fù)離心收集得到的產(chǎn)物，并用乙醇洗滌3～5次，將制備得到的Pt納米籠分散在乙醇中，備用。

2.3 催化劑墨水的制備

將Pt納米籠溶于適量的乙醇中得到Pt納米籠溶液，稱取15.4 mg炭黑溶于20 mL乙醇中，超聲30 min，之后邊攪拌邊逐滴滴加Pt納米籠溶液，繼續(xù)攪拌過夜，用乙醇洗滌離心，得到負(fù)載后的Pt納米籠催化劑，烘干備用。

稱取2 mg Pt納米籠催化劑于2 mL離心管中，加入0.2 mL無水乙醇、0.8 mL去離子水、30 μL 5wt%的Nafion膜溶液，超聲30 min，獲得分散均勻的催化劑墨水。

2.4 工作電極的制備

取3 μL Pt納米籠催化劑墨水，滴在直徑0.3 mm，面積為0.070 686 cm表面經(jīng)拋光處理的鉑碳電極上，在室溫自然干燥，形成分布均勻的催化劑層，得到工作電極。

以0.5 M HSO溶 液、0.5 M HSO+1.0 M CHCHOH混合溶液為電解質(zhì)，以Pt片為對(duì)比電極，以飽和氯化鉀（KCl）甘汞電極為參比電極，采用CHI 600E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 透射電鏡（TEM）與選區(qū)電子衍射分析（SAED）

圖1是對(duì)PtPd晶種和Pt納米籠的形貌表征。從Pt?Pd納米晶體的透射電鏡圖可以看出，合成的納米材料呈現(xiàn)規(guī)整的立方形結(jié)構(gòu)，且形貌勻一，尺寸均勻，約為35 nm。圖（b）和圖（c）是刻蝕后的透射電鏡圖和高倍透射電鏡圖，用Fe/H刻蝕后得到的是內(nèi)部呈多孔狀的納米籠結(jié)構(gòu)，且納米籠的壁厚為4.5 nm；從高倍透射電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)其晶格間距為0.2 nm和0.23 nm，分別對(duì)應(yīng)Pt的（200）晶面和（111）晶面。選區(qū)電子衍射（SAED）圖可以看到五個(gè)分別歸屬于（111）（200）（220）（311）（222）晶面的衍射環(huán)，進(jìn)一步說明Pt納米籠是個(gè)多晶結(jié)構(gòu)，具有很好的結(jié)晶性。

圖1 （a）PtPd晶種的TEM圖；（b）Pt納米籠的TEM圖；（c）Pt納米籠的HRTEM圖；（d）Pt納米籠的選區(qū)電子衍射圖

3.2 掃描透射電鏡（HAADF-STEM）和線性掃描元素分析（Line scan）

圖2是PtPd晶種和Pt納米籠的高角度暗場(chǎng)掃描透射電鏡圖（HAADF-STEM）和線掃圖，可以觀察到Pt、Pd原子在空間中的分布狀況，其中直線表示的是Pt元素，點(diǎn)線表示的是Pd元素。從圖2可以看到，在暗場(chǎng)下Pt?Pd晶種呈現(xiàn)為立方形結(jié)構(gòu)，并且線掃結(jié)果表明，合成的PtPd晶種是一種以PtPd為核、Pt為殼的Pt@PtPd核殼結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過Fe/H刻蝕后，得到的是內(nèi)部呈多孔狀的立方形Pt納米籠結(jié)構(gòu)，說明在刻蝕過程中，F(xiàn)e/H只將Pd氧化成Pd，并且刻蝕前后尺寸沒有明顯變化。

圖2 （a）PtPd納米晶的HAADF-STEM圖；（b）Pt納米籠的HAADF-STEM圖；（c）PtPd納米晶的線掃圖；（d）Pt納米籠的線掃圖

3.3 X射線衍射分析（PXRD）

圖3是對(duì)Pt納米籠的結(jié)構(gòu)表征。從PXRD譜圖中可以很明顯看到在衍射角（2θ）為=39.8°、46.2°、67.5°處，各有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)Pt的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面，說明納米籠中只存在單一的fcc Pt相，這一結(jié)果與上述選區(qū)電子衍射結(jié)果一致。

圖3 Pt納米籠的PXRD譜圖

4 結(jié)論

本文以氯鉑酸和氯化鈀為前驅(qū)體，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為模板劑，碘化鉀（KI）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為還原劑和溶劑，合成PtPd納米晶，然后再用Fe/H進(jìn)行氧化刻蝕得到Pt納米籠，并通過TEM、SEAD、Line scan、XRD等表征手段進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的立方形Pt納米籠呈單一的fcc Pt相，且形貌勻一，尺寸均勻，納米籠的壁厚為4.5 nm，具有較理想的催化比表面積。