溶膠-凝膠法制備元素?fù)诫sTiO2的研究進(jìn)展

倪亮亮，盛紹頂，田恐虎

（安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001）

TiO具有化學(xué)穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性高、無毒性等特點，并且具有多種晶型結(jié)構(gòu)，這些優(yōu)勢使得TiO可以在不同的環(huán)境應(yīng)用中顯示出巨大的光催化劑潛力。研究人員通過水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法、超聲法等方法制備、改性二氧化鈦。其中，溶膠-凝膠法是近幾十年來發(fā)展十分迅速的一種制備納米材料的方法，通過液相中前軀體的水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)，最后得到納米材料。該法工藝簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫液相中制備高純度、微觀結(jié)構(gòu)良好、質(zhì)地均勻的二氧化鈦，且方便在基體上成膜和摻雜引入新元素。本文擬綜述近幾年利用溶膠-凝膠法對二氧化鈦的元素?fù)诫s改性研究。

1 元素?fù)诫s改性

元素?fù)诫s是改善二氧化鈦活性的有效方法之一。溶膠-凝膠法通過將外來離子引入二氧化鈦前驅(qū)體，進(jìn)而摻雜到二氧化鈦晶格內(nèi)或材料表面。元素?fù)诫s能夠改善能帶結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、晶體完整程度等，增強二氧化鈦的催化活性。元素?fù)诫s包括金屬摻雜、非金屬摻雜以及多元素混合摻雜。

1.1 非金屬摻雜

非金屬摻雜是公認(rèn)的一種能夠使TiO增強光催化活性的方法。該方法最初由Stato提出，并從Asahi等開始引起科研人員關(guān)注，Asahi利用N和NH在Ar氣氛下得到N-TiO，并且在500 nm可見光照射下能夠分解甲醛，使亞甲基藍(lán)褪色。非金屬摻雜是非常有前景的改性方式，目前已經(jīng)研究了氮、硫、磷、鹵素元素等非金屬摻雜的TiO，但由于非金屬存在形式的多樣、不確定，非金屬摻雜TiO對可見光表現(xiàn)出催化活性的本質(zhì)與起因仍然存在爭議。例如，Inseok Jang等將鈦（IV）（三乙醇胺基）異丙醇（TTEAIP）前體添加到一定比例醇水混合溶液，加入HNO或者NaOH溶液，并且控制反應(yīng)在微波或者定穩(wěn)水浴中進(jìn)行，在低溫下一步溶膠-凝膠法制備得到N-TiO，并對亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解實驗。通過分析得出N以Ti-O-N的形式存在，如圖1所示。氮元素?fù)诫s并不會引起帶隙變化，也不影響TiO顆粒的可見光吸收性能，而作者通過分析將N-TiO能夠有效地控制、提高光催化性能的現(xiàn)象，歸因為溶液酸度和分散性的協(xié)同作用，這與Asahi等發(fā)現(xiàn)的N-能夠使TiO吸收可見光是相違背的。再者，同樣是N元素?fù)诫s，Heng Wang,Xiantao Hu對TiO光催化劑進(jìn)行硝酸誘導(dǎo)，N以NO的形式吸附于TiO表面,在非金屬存在形式上與前文所述的就有了差別，如圖2所示。而在催化性能方面，首先，表面存在的NO能使樣品表面Lewis酸性增強，這有利于提升光催化劑對亞甲基藍(lán)的吸附能力，使其表面吸附的OH增加，OH能捕獲光生空穴轉(zhuǎn)化為自由基·OH，進(jìn)而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行；其次，NO改變了TiO帶隙，增加了對可見光吸收。這印證了Asahi的結(jié)論，但與Inseok Jang是不同的。

圖1 N-TiO2的XPS光譜(a)，N1s(b)，Ti 2p(c)和O1s(d)的高分辨率光譜[9]Fig.1 XPS spectra for survey data(a),high resolution spectra for N 1s(b),Ti 2p(c)and O 1s(d)[9]

圖2 NO3-TiO2的高分辨率XPS光譜(a)Ti2p;(b)N1s[10]Fig.2 High-resolution XPS spectra of R-TiO2 and R-TiO2-1M.(a)Ti 2p;(b)N 1s[10]

鹵素元素是非金屬元素重要組成部分，鹵素元素?fù)诫s同樣存在分歧。一些研究認(rèn)為鹵素元素改變了能級結(jié)構(gòu)。例如，Emy Marlina Samsudina和Wei Yu等通過改進(jìn)后的溶膠-凝膠法制備出不同比例氟摻雜的TiO，制備得到的氟摻雜TiO中存在兩種形式的氟，一種是物理吸附在TiO表面的F，另一種是F原子替代O原子形成了Ti-F。F的摻雜使Ti轉(zhuǎn)變?yōu)門i，Ti表面態(tài)在TiO的帶隙之間形成施主能級，增強了可見光吸收。氯摻雜的TiO催化劑在去除環(huán)境污染物以及在太陽能電池應(yīng)用中具有巨大潛力。Xi-Kui Wang等通過超聲輔助溶膠-凝膠法一步合成具有氯摻雜的TiO，Cl-TiO中的氯元素大多數(shù)取代Ti-O中的O-以Ti-Cl存在，形成Ti，且Ti比例隨著摻雜劑比例的增大而增大，當(dāng)表面Ti超過一定值時，會在帶隙中形成新的能級。還有一些研究認(rèn)為鹵素元素（如氟元素）電負(fù)性強，是出色的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可促進(jìn)晶體大表面積高能面生長，促進(jìn)載流子的分離。此外，碘、溴摻雜的TiO光催化劑的制備、能帶結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)也廣泛地被科學(xué)家們研究。

1.2 金屬摻雜

金屬摻雜工藝簡單，應(yīng)用廣泛，如染料敏化太陽能電池、處理凈化廢水、金屬陰極保護(hù)等，因此許多金屬元素已被廣泛用于改善TiO催化活性，包括過渡金屬（V、Fe、Ce、Cr等）、貴金屬（Ag、Au、Pd、Rh、Pt等）等。金屬摻雜的摻雜類型和局部結(jié)構(gòu)對TiO的催化活性影響很大。TiO中金屬摻雜主要有三種類型：①位于取代位；②分散在間隙位；③沉積在表面。研究表明，摻雜類型受摻雜金屬離子的價態(tài)、半徑、濃度等因素的影響。例如，Roberto Nasi等采用反膠束模板輔助溶膠-凝膠法制備高分散Mo摻雜的TiO，研究發(fā)現(xiàn)低濃度Mo元素會取代Ti-O鍵中的Ti進(jìn)入TiO晶格，而高濃度Mo摻雜劑更傾向于集結(jié)材料表面形成多鉬酸鹽，不僅可以減小帶隙，還能夠有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合。Yun Zhou，Liu Yang則通過研究發(fā)現(xiàn)，即使用摩爾量超過5%的Ni作為摻雜劑改性二氧化鈦，鎳離子也是以取代Ti進(jìn)入TiO晶格的方式進(jìn)行摻雜，而不會形成表面物質(zhì)。這主要歸因為Ni和Ti之間的離子半徑相似，Ni可以很容易地替換Ti并插入TiO的晶格中。

貴金屬摻雜的TiO催化活性強，穩(wěn)定性高。貴金屬可以產(chǎn)生肖特基勢壘，形成電子俘獲位點，有助于俘獲電子，可以增加半導(dǎo)體缺陷，還可以形成摻雜能級，減小能帶寬度。可見光照射下，貴金屬會產(chǎn)生光激發(fā)電子，并且由于貴金屬區(qū)域表面等離子體共振效應(yīng)，光激發(fā)電子在肖特基勢壘作用下，大部分轉(zhuǎn)移到二氧化鈦的導(dǎo)帶，從而提高二氧化鈦的量子效率，增強活性。貴金屬摻雜形式主要是沉積在TiO表面，以氧化物的形式聚集在TiO表面，形成摻雜復(fù)合物，增強TiO活性且保持材料穩(wěn)定性。例如，Chi Hieu、Nguyen等利用鈦酸四丁酯、Pd（NO）、殼聚糖等合成Pd-TiO，發(fā)現(xiàn)Pd以PdO、PdO的形式存在于TiO表面，但是低含量Pd摻雜能較大程度地增強光催化活性，擴大光吸收范圍，且能夠保持性能再利用。同樣是沉積在表面，Pt與Ce、Cu等過渡金屬摻雜結(jié)果不同，顯示出了貴金屬摻雜的優(yōu)越性。貴金屬銀相對于其他貴金屬價格便宜，更易獲得，并且Ag-TiO具有非常好的光催化性和抗菌活性，因此受到了研究人員的關(guān)注。據(jù)報道，T.Ali、Ateeq Ahmed利用不同比例的AgNO溶液，合成了不同濃度的Ag摻雜TiO，其中只有微量的Ag進(jìn)入TiO結(jié)構(gòu)中替代Ti，從而形成了少量Ti，Ti的存在使TiO的光學(xué)響應(yīng)得到擴展，此外還發(fā)現(xiàn)低濃度Ag摻雜的TiO光催化活性，隨Ag的摻雜量增大而明顯增強，但是Ag過量摻雜會導(dǎo)致光催化活性降低，這主要歸因于過量的Ag對光子效率有害。金元素也是典型的貴金屬元素，作為摻雜劑時其與其他貴金屬一樣很容易被還原為單質(zhì)態(tài)的金從而沉積在表面。例如，Yuyuan Zhang等第一次提出了Au-TiO非均勻摻雜的例子，他們通過溶膠-凝膠法利用鈦酸四丁酯、氯金酸等制備得到Au-TiO，再通過水熱法得到Au-TiO納米管，最后通過液相沉積改性得到非均勻摻雜的Au-TiO納米管。在催化活性方面，非均勻摻雜的Au-TiO納米管較均勻摻雜的Au-TiO納米管有了很大改善。Yuyuan Zhang等將其歸于不均勻摻雜而引起的Au不均勻摻雜的TiO納米管存在界面的電荷分離。長期以來，均勻摻雜被認(rèn)為是增強光催化活性的有效方法，而非均勻摻雜則通常被認(rèn)為是行不通的。Yuyuan Zhang等提出的不均勻摻雜Au-TiO納米管為TiO改性提供了新的、成功的思路。

1.3 多元素?fù)诫s

一些研究表明：合適的摻雜元素之間可以產(chǎn)生協(xié)同作用，多元素共摻雜對TiO的性能改善有很大幫助，例如Ag/Zn-TiO、Ni/S-TiO、Cl/F-TiO。在金屬元素中，鉑產(chǎn)生最高的肖特基勢壘，是改善TiO光催化性能最有前景和活性的金屬之一，而金也是常用的摻雜金屬，Anna Go?abiewska通過溶膠-凝膠法得到Pt、Au共摻雜的TiO，通過調(diào)節(jié)雙金屬比例獲得最佳催化活性的TiO摩爾比為（0.5）Pt/（0.5）Au-TiO，研究分析了在雙金屬共摻雜體系中Pt和Au各自的作用以及協(xié)同作用：由于Au和Pt離子的還原動力學(xué)和電位不同，有利于核-殼和梯度合金納米顆粒的形成，又因為Pt的表面自由能大于Au，這種差異促進(jìn)了Au在Pt納米顆粒上的擴散，因此形成了Pt沉積在TiO表面，Au分散在Pt顆粒上的核-殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于光生電子/空穴的分離。再有，在Pt/Au組合中，Pt對光活性的增強起主要促進(jìn)作用，而Au有一定削弱作用，但是在光催化降解過程中Pt、Au都對有機物的降解起到了促進(jìn)作用。

但是，多元素?fù)诫s并不都是成功的，多元素?fù)诫s可能會影響產(chǎn)物顆粒形貌等，從而影響降解效率，如S.A.Ibrahim等通過溶膠-凝膠法分別合成了單摻雜和共摻雜TiO光催化劑，研究Fe、N兩種元素單獨摻雜和共摻雜對二氧化鈦性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與共摻雜（Fe，N）-TiO相比，單摻雜（Fe-TiO和N-TiO）具有更寬的吸收光范圍，光催化效率更高。這可能與摻雜引起的晶體尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和帶隙變窄的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。

2 結(jié)束語

本文綜述了溶膠-凝膠法對TiO的改性研究。通過元素?fù)诫s的方式使二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)等得到改善，進(jìn)而提高二氧化鈦對光的利用，增強催化活性。成本低廉、高活性、方便回收儲存利用的多功能型TiO是人們理想的光催化材料，因此從目前的開發(fā)研究來看，研究新的改性方式，開發(fā)具有針對性功能和應(yīng)用的TiO材料依然是未來研究的主流方向。未來，TiO有希望在光催化、太陽能電池、鋰離子電池、傳感器等電化學(xué)和光化學(xué)應(yīng)用中發(fā)揮更加重要的作用。