Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的制備及應用進展

王璐瑤， 謝 瀟

(1.陜西省土地工程建設集團有限責任公司， 陜西 西安 710075； 2.陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司， 陜西 西安 710075； 3.自然資源部 退化及未利用土地整治工程重點實驗室， 陜西 西安 710075； 4.陜西省土地整治工程技術研究中心， 陜西 西安 710075)

磁性納米粒子(MNPs)具有較大的比表面積和磁性，可以使用外部磁場在短時間內(nèi)進行高效分離，因此，在水凈化和光催化方面得到廣泛應用。然而，納米尺寸的Fe3O4MNPs存在化學穩(wěn)定性低、易團聚等缺點，限制其在工業(yè)上的應用[1]。因此，納米復合材料的制備是開發(fā)功能性納米材料如催化劑、納米藥物、電子材料和污染物清除劑的重要內(nèi)容。目前，零維粒子、一維管或纖維和二維納米片等納米材料結(jié)構(gòu)已被用于制造具有各種不同特性的納米復合材料，在二維納米片中，層狀雙氫氧化物已被證明是穩(wěn)定MNP最合適且易獲得的材料之一[2-3]。層狀雙氫氧化物(LDH)的通式為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，M2+和M3+分別為二價(如Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)和三價陽離子(如Fe3+、Al3+、Ga3+)；x的范圍從0.20～0.33，代表M3+在金屬離子中的摩爾分數(shù)；An-幾乎可以是任何有機或無機陰離子。Fe3O4MNPs與LDH 的結(jié)合，可以改善使用后的材料從水中的分離與再生，而制備方法是影響Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料結(jié)構(gòu)與功能的主要原因之一，因此，對Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的特點、常見制備方法及其應用研究進展進行歸納總結(jié)，以期為該材料在污水處理、催化等領域的研究與應用提供理論依據(jù)。

1 Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的特點

使用LDH作為具有集體活性位點的光催化劑的吸附劑，其優(yōu)勢在于：1) 層狀結(jié)構(gòu)由大量羥基化的表面組成，這些表面可提高光催化活性。2) 水鎂石型結(jié)構(gòu)的靈活性決定LDHs層間可插入諸如Co2+、Al3+等陽離子，作為電荷分離中心，以增強其功能性。3) 水鎂石型結(jié)構(gòu)在層內(nèi)可使得金屬均勻分散[4]。

新型Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料具有廣闊的應用前景，包括靶向藥物遞送、磁共振成像、光催化[5]和環(huán)境修復[6]等。一般情況下，最佳的磁性Fe3O4/LDHs光催化結(jié)構(gòu)具有以下特點：1) 合成和制造過程簡單易行，產(chǎn)率高。2) 磁性Fe3O4/LDHs復合體系具有優(yōu)越的光催化性能，明顯優(yōu)于現(xiàn)有的單一Fe3O4和純層狀雙氫氧化物樣品。3) 磁性Fe3O4/LDHs光催化劑可通過外部磁場回收，易于再生和重復使用。4) Fe3O4/LDHs光催化劑必須具有良好的耐光腐蝕性能。

2 Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的制備

磁性Fe3O4MNP和LDH的表面分別帶負電和正電，目前Fe3O4MNPs和LDHs納米復合材料的制備一般通過2個樣品之間的靜電相互作用進行。此外，作為納米材料，LDHs和Fe3O4MNPs在應用過程中普遍存在聚集問題，但是Fe3O4/LDHs納米復合材料不存在該問題。共沉淀法、水熱法是合成Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料最常用的方法，此外，溶劑熱反應和剝離重組裝方法也可用于合成Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料。各種制備方法均會影響Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的形狀和結(jié)構(gòu)，進而影響其催化能力。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是制備不同LDH和新型磁性Fe3O4納米粒子復合材料(如Fe3O4/LDHs)最常規(guī)的方法，通過該方法制備的Fe3O4/LDHs材料一般為亞微米到幾十微米的寬顆粒尺寸分布。最初，鎂/鋁摩爾比為2∶1的硝酸鎂和硝酸鋁被同時加入100 mL水中，再使用0.02 mol/L NaNO3和2 mol/L NaOH的混合溶液在持續(xù)攪拌2 h過程中加入，用以改變?nèi)芤簆H，然后將約20 mL的Fe3O4加入上述溶液，最終制得的材料稱為Fe3O4/Mg2Al-NO3-LDHs。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的濃度及pH可制備不同的Fe3O4/LDHs復合材料，如有研究者在pH為9～10時成功制備出Fe3O4/Mg-Al-CO3-LDHs，在pH為10時成功制備出Fe3O4/LDHs/CuMgAl-LDHs[7]。

2.2 水熱合成法

水熱合成法是制備Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的一種非常典型且簡單可靠的方法，可以獲得高純度的Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料，可根據(jù)反應中主要組合物的蒸氣壓使用低壓，或高壓條件來控制待制備材料的形態(tài)。水熱合成法一般將樣品充分混合通過共沉淀法得到的溶液轉(zhuǎn)移到目標溫度和氣壓的襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，在高壓釜內(nèi)保持壓力，使水溶液的沸點升高，從而防止蒸發(fā)和允許成核發(fā)生。Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的尺寸和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化可以通過改變混合時間、pH、加熱持續(xù)時間和加熱溫度等實驗參數(shù)來實現(xiàn)。已有學者通過該方法成功合成Fe3O4/ZnCr LDHs磁性復合材料，用于去除重金屬離子和降解有機染料[8]。由于所制備的樣品結(jié)晶良好且形態(tài)均勻，水熱合成比共沉淀法更具優(yōu)勢。

2.3 溶劑熱反應法

溶劑熱反應法是制備不同形貌Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料最常用和最有效的制備方法之一。在該方法中，高壓釜中充滿水或有機化合物，在高溫高壓條件下進行反應。該方法可促進反應物之間的反應，有利于水解，隨后晶體生長，促進溶液中Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的自合成。Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的形態(tài)、尺寸和結(jié)構(gòu)可以通過改變不同的反應參數(shù)來控制，如反應介質(zhì)、反應時間、壓力、pH和反應物濃度以及高壓釜的填充體積等。與其他方法相比，該方法適用于制備各種不同形狀的Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料。如0.104 g Fe3O4納米顆粒在超聲波下溶解到100 mL非水溶液中，以含有Na2CO3和NaOH的pH緩沖溶液調(diào)節(jié)pH使其保持為10，再將含有2.310 g Mg(NO3)2·6H2O和1.125 g Al(NO3)3·9H2O的100 mL非溶液滴入上述懸浮液中，所得樣品在60℃下保存24 h，最后使用磁鐵分離制備的樣品，并用去離子水洗滌5次，然后在60℃下干燥24 h，最終得到Fe3O4/MgAl-LDHs[9]。

3 Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的應用

目前，F(xiàn)e3O4/LDHs磁性納米復合材料已被廣泛應用于環(huán)境修復和光催化領域。Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料可通過光催化降解將有機染料完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機酸、H2O和CO2。NI等[10]研究Fe3O4-RGO/NiAl-LDHs納米復合材料在可見光照射下對水中環(huán)丙沙星的吸附性能，結(jié)果顯示，其降解速率比NiAl-LDH/RGO和純NiAl-LDHs快1.5倍甚至3倍，污染物不僅被吸附在Fe3O4/LDHs表面，還會被降解，同時，F(xiàn)e3O4-RGO/NiAl-LDHs納米復合材料還具有良好的磁分離能力和穩(wěn)定的催化活性，可大大提高廢水處理能力，有利于其實際應用。Fe3O4/MgAl-LDHs納米復合材料可通過其表面陰離子吸附，或共沉淀途徑去除重金屬陽離子。另外，F(xiàn)e3O4/LDHs納米復合材料因其層狀結(jié)構(gòu)和獨特的性質(zhì)，在生物醫(yī)學領域的潛在應用也一直是研究人員關注的焦點，由于其低毒性和先進的生物相容性，在非甾體抗炎藥、抗癌藥物載體等方面都具有廣闊的應用前景。

4 結(jié)語

Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料比普通LDHs具有更大的比表面積、更優(yōu)良的吸附能力和穩(wěn)定性。目前，制備Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的方法有溶劑熱法、水熱法和共沉淀法，且該材料在光催化處理、環(huán)境修復及生物醫(yī)藥領域的應用前景廣闊。但缺乏Fe3O4/LDHs磁性磁性納米復合材料的危害評估，以及不同環(huán)境條件對其環(huán)境修復和光催化的影響研究有待加強。同時，今后應重視Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料對重金屬、有機染料等多種污染物同時去除能力的研究。