氣相色譜法在蔬果農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

任 慧

（澤州縣綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心 山西晉城 048000）

果蔬是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉?、不可替代的食用品，果蔬不僅營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，而且還含有豐富的植物維生素、無機(jī)鹽和膳食纖維素，以及對(duì)我們?nèi)梭w非常有益的多種生物活性物質(zhì)和礦物質(zhì)。果蔬不僅對(duì)人們維持正常人體生理功能、生長(zhǎng)發(fā)育、預(yù)防各種疾病、延緩衰老等都具有重要作用，而且其種類及口味的豐富性對(duì)人們的吸引力越來越大，但是這不可避免地會(huì)產(chǎn)生食品安全的問題。此外，溫室果蔬綜合種植的迅速深入推廣，使植物病害和蟲害的增加。而在使用化學(xué)農(nóng)藥防治病蟲害時(shí)，會(huì)增加果蔬中的農(nóng)藥殘留量。在我國(guó)，農(nóng)藥使用比較頻繁，用氣相色譜法在北京檢測(cè)出柑橘類水果中有機(jī)磷乙酸鈉農(nóng)藥的檢出率為2%，有機(jī)磷醋酸酯的農(nóng)藥檢出率為每年2%，總損失約100 億元。化學(xué)農(nóng)藥具有使用量大、經(jīng)濟(jì)效益好、見效快等優(yōu)點(diǎn)，但由于過度使用化學(xué)殺蟲劑，不僅使果蔬中的害蟲對(duì)化學(xué)農(nóng)藥產(chǎn)生了抗性，殘留的農(nóng)藥對(duì)人體也有極大的危害。因此，化學(xué)農(nóng)藥的使用，使得果蔬中農(nóng)藥殘留超標(biāo)的問題越來越突出，所以本文對(duì)這一問題的研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 氣相色譜法在蔬菜水果農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的發(fā)展與現(xiàn)狀

用于氣相分析物的檢測(cè)的氣相色譜法通常分為定性和定量?jī)煞N方法。定性色譜分析的檢測(cè)原理主要是在某種特定條件下，選擇某一純物質(zhì)作為檢測(cè)對(duì)照組，對(duì)所需要鑒定的多種物質(zhì)分別進(jìn)行一次定性色譜分析，并對(duì)色譜分析常用方法檢測(cè)中的兩個(gè)色譜峰峰值進(jìn)行定量比較，如果兩個(gè)峰值相同，則分別表示所需要檢測(cè)的多種物質(zhì)中可能含有多種有害物質(zhì)。這個(gè)分析方法目前可以用于同時(shí)分析多種混合物。這種分析方法的主要優(yōu)點(diǎn)之一是能有效地避免固定的溶液量和大于載氣量的流量對(duì)分析結(jié)果的直接影響，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。但是，這種分析方法也可能有一些缺點(diǎn)，如當(dāng)兩個(gè)色譜峰的數(shù)值相同時(shí)，并不一定完全意味著它們就是同一種衍射物質(zhì)，必須通過衍射光譜物理學(xué)和衍射光譜法進(jìn)行進(jìn)一步研究。果蔬中有機(jī)硫和氮、有機(jī)磷和氯等有害農(nóng)藥化學(xué)殘留的定量檢測(cè)通常需要采用定量分析的檢測(cè)方法，該分析方法的廣泛應(yīng)用大大提升了對(duì)蔬菜食品和加工食品中有機(jī)農(nóng)藥化學(xué)殘留的檢測(cè)能力。

氣相色譜儀，是一種精密的電子化學(xué)分析儀器，能有效地將復(fù)雜化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行分離并生成多種化學(xué)樣品中的殘留物。它具有快速、可靠、高選擇性、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)。目前，氣相色譜儀應(yīng)用廣泛，特別是在食品安全衛(wèi)生方面，如用于檢測(cè)水果和蔬菜中的農(nóng)藥殘留、食用油和其他雜質(zhì)中脂肪酸的含量等有害物質(zhì)成分，顯示出了很好的經(jīng)濟(jì)效益。為了提高食品安全質(zhì)量檢測(cè)的效率，相關(guān)研究者正嘗試將質(zhì)譜、毛細(xì)管氣相色譜和核磁共振相結(jié)合，提高檢測(cè)靈敏度和加大檢測(cè)范圍。

2 氣相色譜法在蔬菜、水果中有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)中的發(fā)展與應(yīng)用

采用氣相色譜法對(duì)蔬果中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，是通過將樣本物質(zhì)分離純化和柱濾后的殘留量進(jìn)行定量測(cè)定，該方法具有操作簡(jiǎn)單、試劑消耗少、精密度高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

2.1 敵敵畏

利用激光氣相色譜儀檢測(cè)敵敵畏的方法一般是先將經(jīng)過采集后得到的一些含有各種有機(jī)磷農(nóng)藥的激光樣品，先放置于含有氫氣的火焰中心，并進(jìn)行一定程度的發(fā)射燃燒。在此基礎(chǔ)上，以最大波長(zhǎng)為526 nm激光碎片的形式進(jìn)行發(fā)射，在隨機(jī)接收到碎片發(fā)射的各種特征性激光后，將碎片轉(zhuǎn)換成發(fā)射電信號(hào)，然后對(duì)轉(zhuǎn)換后的發(fā)射電信號(hào)進(jìn)行放大,并用顯微鏡進(jìn)行有效記錄。之后，可以同時(shí)測(cè)定不同樣品的測(cè)定峰水平面積，并將不同樣品的測(cè)定峰水平面積與不同標(biāo)準(zhǔn)品的測(cè)定峰水平面積之比進(jìn)行有效性的比較，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行測(cè)量。

隨后，將不可食用部分按要求取出后進(jìn)行粉碎制作樣品，裝瓶備用。將25 g樣品置于具塞量筒中，加入50 mL乙腈，然后放入勻漿機(jī)中勻化2分鐘。勻化后的產(chǎn)品從濾紙和漏斗過濾分離，濾液中加入5 g～7 g氯化鈉（取50 mL），收集濾液40 mL～50 mL劇烈搖勻，控制在2 min左右，然后室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。

吸取10 mL乙腈溶液，放入200 mL燒杯中，將燒杯放在80 ℃水浴鍋中加熱，杯內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)饣蛘呖諝?，蒸發(fā)至近干，加入2 mL丙酮，混勻，轉(zhuǎn)移至15 mL刻度離心管，用3 mL丙酮分三次沖洗燒杯，轉(zhuǎn)移至離心管，定容至5 mL，混勻，過0.2 μm濾膜后上機(jī)測(cè)定。

2.2 乙酰甲胺磷

乙酰甲胺磷又名高滅磷，是一種低毒口服殺蟲劑。乙酰甲胺磷為內(nèi)吸殺蟲劑，具有胃毒和觸殺作用，并可殺卵，有一定的熏蒸作用，是緩效型殺蟲劑，如果與西維因、樂果等農(nóng)藥混用，有增效作用并可延長(zhǎng)有效期，適用于蔬菜、果樹、煙草、茶樹、棉花、水稻、小麥、油菜等作物，防治多種咀嚼式、刺吸式口器害蟲和害螨。其主要檢測(cè)方法與敵敵畏相似，也是采用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 761—2008進(jìn)行定量分析。

3 氣相色譜法在蔬菜水果有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢驗(yàn)檢測(cè)中的發(fā)展應(yīng)用

3.1 百菌清

目前，對(duì)于百菌清的測(cè)定，主要方法是從某地采集果蔬樣本，將其打散成細(xì)粉塵，取粉碎樣本約12 g，放入萃取槽，用環(huán)己烷萃取，將提取的液氮吹干，加入1 mL乙腈溶解，每1 min旋渦一次，過濾，然后用氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測(cè)。之后采用加速溶劑萃取法，從果蔬中提取相關(guān)化合物，并通過電子檢測(cè)儀器進(jìn)行定量檢測(cè)，如果百菌清濃度范圍在0.01 mg/mL～8.0 mg/mL之間，則評(píng)價(jià)其內(nèi)部線性比很好。這個(gè)方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，可用于測(cè)定水果和蔬菜中殘留的農(nóng)藥殺蟲劑。

3.2 三唑酮

三唑酮抗菌又稱粉銹寧、唑菌酮、百里通等，是一種天然無毒植物殺菌劑,可有效控制多種蔬菜、谷物、咖啡、蘋果、梨、橙子、葡萄、花卉的麥芽粉霉病和麥條銹病，對(duì)防治小麥葉枯病、小麥條銹病有很好的殺菌防治效果。但是，在具體的施藥過程中，果蔬中仍舊會(huì)含有較多的三唑酮?dú)埩袅?。常用藥液濃度?.5 g/100L～6.2 g/100L，約為殺菌劑濃度的1/10，三唑酮可由蒎烷、對(duì)氯苯酚、磺酰脲和三唑醛和酮來進(jìn)行分離，化學(xué)滴定可用于產(chǎn)品分析。但該方法存在雜質(zhì)分離困難、滴定過程中掩蔽困難、終點(diǎn)跳變不劇烈、重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)，因此，以10%～30%的填料為主固定液，采用填充色譜柱，以鄰苯二甲酸鹽為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)曲線法作為定量分析方法，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.94%，線性相關(guān)系數(shù)為0.990 4，標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為100.1%～101.9%。該方法簡(jiǎn)便、快速、重現(xiàn)性好，應(yīng)用廣泛。

4 氣相色譜法在蔬菜水果擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)檢測(cè)中的發(fā)展應(yīng)用

4.1 氯氰菊酯和溴氰菊酯

氯氰菊酯和溴氰菊酯是常用的擬除蟲菊酯農(nóng)藥，是生物活性高、接觸性強(qiáng)、對(duì)胃有毒性的廣譜殺蟲劑。它們很容易通過食物鏈對(duì)人類的健康造成損害。中國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2019規(guī)定了食品中農(nóng)藥殘留的最高限量，果蔬中的氯氰菊酯和溴氰菊酯限量有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。目前，氣相色譜法的檢測(cè)方法也非常簡(jiǎn)單，主要萃取方法一般是先萃取出在樣品中可能殘留的少量氯氰菊酯和少量溴氰菊酯，用少量石油或乙醚進(jìn)行萃取，用玻璃層析柱純化提取物，用乙醚洗脫石油。石油濃縮純化后的石油濃縮液，用液相電子色譜捕獲或用氣相色譜的方法測(cè)定，外標(biāo)法定量。

4.2 甲氰菊酯

甲氰菊酯是一種廣譜、高產(chǎn)的擬除蟲菊酯殺蟲劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中防治多種農(nóng)作物寄生蟲，能有效防治鱗翅目、同翅目、雙翅目等寄生蟲和螨類。當(dāng)前，健康和食品安全已成為人民群眾高度關(guān)注的話題，除農(nóng)藥殘留對(duì)土壤保護(hù)和果蔬的廣泛影響外，甲氰菊酯等的農(nóng)藥殘留同樣影響深遠(yuǎn)。近年來，對(duì)甲氰菊酯農(nóng)藥殘留分析的報(bào)道很多，主要集中在農(nóng)藥殘留分析方法上。當(dāng)前氣相色譜法測(cè)定甲氰菊酯殘留量的主要方法：建立同時(shí)測(cè)定果蔬中甲氰菊酯殘留量的氣相色譜法，濃縮后用氣相色譜法測(cè)定果蔬中甲氰菊酯的含量；測(cè)定果蔬中甲氰菊酯的回收率和變異系數(shù)，并與農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行比較。該方法操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛，可實(shí)際檢測(cè)果蔬中的農(nóng)藥含量。

5 結(jié)語

綜上所述，氣相色譜法的應(yīng)用范圍十分廣泛，很多方法都能直接應(yīng)用在農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)之中。本文中所涉及的氣相色譜法在水果蔬菜農(nóng)產(chǎn)品中的應(yīng)用，均具有有效性，且應(yīng)用較為深入。無論是哪種氣相色譜法，只有結(jié)合自身的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并結(jié)合具體農(nóng)業(yè)特征，才能發(fā)揮全部的價(jià)值。