新型有機/無機復(fù)合型保水劑的制備及性能評價

王雪敏，劉偉，吳志剛，郭誠，樊偉，楊雪超

（1.天津冶建特種材料有限公司，天津301914；2.中冶建筑研究院有限公司，北京100089；3.河北國蓬建材有限公司，河北 滄州061100；4.天津市建筑材料企業(yè)重點實驗室，天津301914）

0 前言

基礎(chǔ)建設(shè)在全國普遍展開，近幾年的天然骨料逐漸枯竭，使得機制砂在我國混凝土中的使用越來越普遍，而其級配不夠理想、石粉含量高等問題造成混凝土的工作性能降低、離析泌水問題嚴(yán)重。加之聚羧酸高性能減水劑在實際應(yīng)用中，對混凝土所用礦物摻合料和粗細(xì)骨料質(zhì)量的波動具有很強的敏感性，混凝土離析、泌水問題得不到有效解決。目前國內(nèi)大部分保水劑產(chǎn)品為聚丙烯酰胺類保水劑，及一些改性纖維素類傳統(tǒng)保水劑。這類產(chǎn)品對混凝土的流動性影響較大，同時在水泥強堿性介質(zhì)中易水解、穩(wěn)定性差，不能持久改善混凝土的工作性能，且對混凝土的力學(xué)性能和耐久性能有影響[1-6]。

同時納米材料及其衍生物的研究已逐漸興起，諸如納米氧化石墨烯等材料已成為時下研究的熱點，納米顆?？梢蕴畛渌嗍械牟糠治⒖?，改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)從而提高強度和耐久性能。

本研究以2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）和N，N－二甲基丙烯酰胺（DMAM）為共聚單體，以氧化石墨烯為無機改性處理劑，采用水溶液聚合法制備了保水劑YJ－1。設(shè)置了混凝土的泌水觸發(fā)條件，對摻該保水劑混凝土體系的綜合性能進(jìn)行評價。YJ－1有助于克服離析混凝土的泌水問題，同時對混凝土的性能無負(fù)面影響，同時氧化石墨烯的存在可以提高混凝土的力學(xué)性能和抗?jié)B性能。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）：99%，工業(yè)品，河南省衛(wèi)輝市化工有限公司；對苯乙烯磺酸（SSS）：99%，工業(yè)品，山東登諾新材料科技有限公司；N，N－二甲基丙烯酰胺（DMAM）：99%，工業(yè)品，濟(jì)南諾世新材料有限公司；雙氧水：35%，工業(yè)品，河南聚興化工有限公司；Vc：99%，工業(yè)品，河北創(chuàng)之源生物科技有限公司；氧化石墨烯：99%，工業(yè)品，凱納碳素新材料有限公司，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 氧化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)

氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中每個碳原子均與相鄰的3個碳原子結(jié)合成很強的σ鍵，為二維層狀結(jié)構(gòu)，通過層間的氫鍵等作用力層層堆疊在一起，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。同時表面含有大量的含氧基團(tuán)，有較強的親水性并能完全分散在水中[7]。氧化石墨烯的納米片層可以調(diào)控水泥的水化反應(yīng)，形成規(guī)則的多面體晶體，具有顯著提高水泥石的強度和韌性的作用[8]。

（2）試驗材料

水泥：金隅P·O 42.5水泥；砂：標(biāo)準(zhǔn)砂，細(xì)度模數(shù)2.6～2.9；石：碎石：粒徑20～40 mm；礦粉：S95，河南恒源集團(tuán)有限公司；粉煤灰：Ⅰ級，河南恒源集團(tuán)有限公司；高效聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率31%，天津冶建特種材料有限公司；對比用聚丙烯酰胺類保水劑：99%，工業(yè)品，南京鑄實建材有限公司。

1.2 有機/無機復(fù)合型保水劑YJ－1的制備

取一定質(zhì)量AMPS、SSS、DMAM、氧化石墨烯分別溶解于水中并混合，置入300 ml四口燒瓶中攪拌，通入氮氣30 min除氧，溫度為75℃，待三口燒瓶內(nèi)混合溶液溫度升至預(yù)設(shè)計溫度后加入引發(fā)劑雙氧水溶液，持續(xù)恒溫恒速反應(yīng)3 h，得保水劑YJ－1，其合成反應(yīng)式見圖2。

圖2 YJ－1的合成反應(yīng)式

1.3 測試與表征

（1）混凝土坍落度、擴(kuò)展度、常壓泌水率比、含氣量及抗壓強度測試：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。

（2）混凝土黏度測試：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》中的倒坍落度筒法進(jìn)行。

（3）混凝土抗?jié)B性測試：按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》中的滲水高度法和快速氯離子遷移系數(shù)法（RCM法）進(jìn)行測試。

（4）混凝土超聲波檢測：按照CECS 21—2000《超聲波檢測混凝土缺陷技術(shù)規(guī)程》評價混凝土內(nèi)部缺陷；

（5）掃描電鏡分析：將標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的混凝土試樣采用日立SU8010高分辨場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 保水劑YJ－1摻量對混凝土拌合物工作性能的影響

分別針對離析混凝土設(shè)定了水過量的觸發(fā)條件，試驗混凝土的基礎(chǔ)配合比見表1，減水劑摻量（折固）按膠凝材料質(zhì)量百分比計。

表1 混凝土基礎(chǔ)配合比

在此基礎(chǔ)配合比的基礎(chǔ)上增加10%的用水量，人為制造混凝土離析狀態(tài)。YJ－1保水劑摻量（折固，按拌合物質(zhì)量百分比計，下同）對混凝土拌合物的影響見表2。

表2 YJ－1保水劑摻量對混凝土工作性能的影響

由表2可知，當(dāng)YJ－1摻量從0.005%增加到0.008%時，混凝土的坍落度和擴(kuò)展度減小，倒筒排空時間縮短，常壓泌水率由11%降至0。這是因為，首先—SO3－基團(tuán)可以在高鹽高堿性條件下存在，酰胺基團(tuán)在甲基的保護(hù)下不易水解，所以YJ－1在混凝土環(huán)境中可以穩(wěn)定存在，作用持久；其次YJ－1的加入，非離子酰胺基團(tuán)微吸附于水泥粒子以及陰離子強水化基團(tuán)—SO3－的水化作用使YJ－1在水泥與水之間形成“吸附架橋”，在水泥粒子周圍形成一層水化膜，將自由水均勻束縛于混凝土體系中，將離析狀態(tài)的混凝土轉(zhuǎn)變?yōu)楣ぷ餍阅苷５幕炷?，也降低了混凝土黏度?/p>

當(dāng)YJ－1摻量從0.008%增加到0.011%時，對混凝土的工作性能基本無影響，這是因為，YJ－1結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)在水泥水化礦物表面的吸附能力非常微弱，而—SO3－是強水化基團(tuán)，所以更多的是作用于水而不是水泥，不會影響水泥以及水化，而且所束縛的自由水的量是一定的，而0.008%的摻量對自由水的束縛能力也達(dá)到峰值。雖然氧化石墨烯在微觀上會調(diào)控水泥的水化作用，但是其目前的摻量較小，對混凝土工作性影響小，宏觀上未體現(xiàn)出來。

但繼續(xù)增加YJ－1的摻量（0.011%～0.024%），氧化石墨烯促進(jìn)水泥水化影響了混凝土的工作性，表現(xiàn)為混凝土的坍落度、擴(kuò)展度減小，0.5 h經(jīng)時損失變大，黏度增大，初、終凝時間明顯縮短。

2.2 YJ－1對混凝土力學(xué)性能及抗?jié)B性能的影響

按表1混凝土基礎(chǔ)配合比，即空白混凝土與對比樣混凝土均為非離析、泌水狀態(tài)，并將YJ－1與某品牌保水劑進(jìn)行對比。保水劑對混凝土力學(xué)性能和抗?jié)B性能的影響見表3。

表3 保水劑對混凝土力學(xué)性能及抗?jié)B性的影響

由表3可見，YJ－1的摻入有效提高了混凝土的力學(xué)性能和抗?jié)B性能，與某品牌保水劑相比，摻Y(jié)J－1混凝土的1、3、7、28 d抗壓強度分別提高了28%、18%、26%、24%；通過對混凝土進(jìn)行氯離子擴(kuò)散系數(shù)和滲水高度測試、超聲檢測表明，YJ－1能填充水泥石中的孔隙，提高混凝土的抗?jié)B性和密實度，效果明顯。其原因，一是YJ－1的加入，使得自由水均勻分布于水泥粒子周圍，水化更充分，同時水化結(jié)晶產(chǎn)物在混凝土體系中分布更加均勻，結(jié)構(gòu)排布更規(guī)則；二是氧化石墨烯的納米尺寸以及超強力學(xué)性能，可以填充水泥石中的部分微孔，改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)；三是氧化石墨烯可調(diào)控水泥的水化反應(yīng)，形成規(guī)則的多面體晶體，能顯著提高水泥石的強度和韌性。

2.3 超聲檢測

將2.2中的混凝土試塊進(jìn)行超聲檢測，超聲檢測試驗主要通過時間和聲速2個指標(biāo)來表征混凝土試件內(nèi)部的密實程度或內(nèi)部有無缺陷，空白混凝土和摻保水劑混凝土的超聲檢測結(jié)果見表4。

表4 混凝土超聲檢測結(jié)果

聲速是根據(jù)時間的變化而變化的，聲時越小其聲速越大。聲時越小內(nèi)部越致密，相應(yīng)的聲速也越大傳播越快[9]。由表4可見，摻Y(jié)J－1混凝土的3、28 d聲時分別比空白組小11.3、7.5 μs，聲速分別提高0.474、1.164 km/s，相比某品牌保水劑，效果顯著。

2.4 SEM分析

對2.2中的混凝土試件進(jìn)行SEM分析，摻Y(jié)J-1和摻某品牌保水劑混凝土試件內(nèi)部的SEM照片見圖3。

圖3 摻不同保水劑混凝土的SEM照片

由圖3可見：摻不含氧化石墨烯的某品牌保水劑的混凝土內(nèi)部形成很多棒狀針狀物，且無規(guī)雜亂堆積，導(dǎo)致混凝土力學(xué)性能較差；而摻Y(jié)J-1的混凝土內(nèi)部形成了很多形狀規(guī)整的晶體，進(jìn)一步驗證了氧化石墨烯的納米相片層可以調(diào)控水泥的水化反應(yīng)，形成規(guī)則的多面體晶體，具有顯著提高水泥石強度和韌性的作用。

3 結(jié)論

（1）以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）為共聚單體，以氧化石墨烯為無機改性處理劑，采用水溶液聚合法制備了一種混凝土用有機/無機復(fù)合型YJ-1。與某品牌保水劑相比，摻Y(jié)J-1混凝土的1、3、7、28 d抗壓強度分別提高了28%、18%、26%、24%；通過對混凝土進(jìn)行氯離子擴(kuò)散系數(shù)和滲水高度測試、超聲檢測表明，YJ-1能填充水泥石中的孔隙，提高混凝土的抗?jié)B性和密實度，效果明顯。

（2）將用水量增加10%，人為制造混凝土離析狀態(tài)，當(dāng)YJ-1摻量從0.005%增加到0.008%時，混凝土的坍落度和擴(kuò)展度減小，常壓泌水率由8%降至0，混凝土倒筒排空時間縮短，不影響初、終凝時間；摻量從0.008%增加到0.011%時，對混凝土的工作性能無不良影響；摻量從0.011%增加到0.024%時，混凝土的坍落度、擴(kuò)展度減小，0.5 h經(jīng)時損失變大，混凝土黏度增大，初、終凝時間明顯縮短。

（3）SEM分析表明，摻入YJ-1后在水泥水化產(chǎn)物中產(chǎn)生很多形狀規(guī)整的多面體狀晶體，致密的結(jié)構(gòu)提高了水泥基材料的抗壓強度。