硫鋁酸鹽與硅酸鹽水泥復合對砂漿中鋼筋腐蝕的影響

申浩，詹樹林，，徐強，阮少欽，唐旭東，錢匡亮

（1.浙江大學 建筑工程學院，浙江 杭州310058；2.浙江大學 海洋研究院，浙江 舟山316021）

0 引言

硫鋁酸鹽水泥（CSA）具有快硬早強、低收縮、抗硫酸鹽侵蝕等優(yōu)點，在防水抗?jié)B、快速搶修等工程中得到了應用[1]。同時CSA水化產物中氫氧化鈣含量較少，造成孔隙液堿度較低，對鋼筋鈍化不利[2]。為了改善鋼筋腐蝕狀況，一般可將硫鋁酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥（OPC）復合使用，其孔隙液堿度將高于CSA。Zhang等[3]發(fā)現，硅酸鹽與硫鋁酸鹽復合水泥的堿度與OPC水化生成的氫氧化鈣密切相關。張建波等[4]發(fā)現，硅酸鹽與硫鋁酸鹽復合水泥孔隙液pH值高于CSA，且隨OPC摻量的增加而增大。除堿度外，硫鋁酸鹽與硅酸鹽水泥復合體系在力學性能及水化過程等方面也有較多研究。李超等[5]研究了夏季高溫時硫鋁酸鹽-硅酸鹽水泥二元體系砂漿的早期強度，發(fā)現其早期強度隨CSA摻量的增加而提高。丁向群等[6]研究了礦物摻合料對硫鋁酸鹽與普通硅酸鹽水泥復合體系抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，結果表明，摻入適量粉煤灰可以提高抗硫酸鹽侵蝕性能。Pelletier等[7]發(fā)現，CSA摻量在50%以上時，CSA熟料主要在前7 d水化，OPC主要在7 d后水化。

目前關于硫鋁酸鹽與硅酸鹽水泥復合體系對鋼筋腐蝕影響研究較少，缺乏硫鋁酸鹽水泥特征性的腐蝕機制研究，直接限制了硫鋁酸鹽水泥在海洋等腐蝕環(huán)境中的應用。本文通過腐蝕電位、腐蝕電流密度研究不同CSA與OPC比例復合砂漿中鋼筋的腐蝕行為，并探究復合體系的砂漿萃取液堿度、水化產物物相、砂漿電阻率等對砂漿中鋼筋腐蝕的影響，為實際工程中復合硫鋁酸鹽與硅酸鹽水泥的應用提供參考。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：唐山北極熊建材有限公司生產的RC.SAC42.5快硬硫鋁酸鹽水泥和杭州鼎昇建材有限公司生產的P·O42.5普通硅酸鹽水泥，主要化學成分見表1，物理力學性能見表2；細骨料：天然河砂，細度模數2.9；緩凝劑：硼酸，分析純；減水劑：聚羧酸系固體高效減水劑，減水率25%；鋼筋：Q235圓鋼（φ=10 mm），其元素組成為C 0.16%、Si 0.20%、Mn 1.20%、P 0.02%、S 0.02%，其它成分是Fe。

表1 水泥的主要化學成分 %

表2 水泥的主要物理力學性能

1.2 砂漿配合比

砂漿試件的基礎配合比（kg/m3）為：m（CSA）∶m（砂）∶m（水）∶m（硼酸）∶m（減水劑）=571.4∶1142.8∶285.7∶2.286∶1.143，采用OPC等質量取代CSA，OPC復合比例（按占水泥總質量計）分別為0、10%、30%、50%、70%、90%、100%。

1.3 試驗方法

腐蝕電位：對100 mm×100 mm×100 mm立方體帶鋼筋砂漿試件采用萬能表測量。鋼筋距試件邊緣45 mm，一端焊接銅絲作為導線，然后兩端用PVC管包裹，中段暴露面積為1256 mm2，如圖1（a）所示。

腐蝕電流密度：對圖1（a）的試件采用三電極體系測試。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為環(huán)繞試件的不銹鋼網。采用Princeton PARSTAT 4000A電化學工作站測量極化電阻，然后通過Stern-Geary公式求得腐蝕電流密度。Tafel常數在鈍化狀態(tài)取52 mV，銹蝕狀態(tài)取26 mV[8]。

堿度：取塊狀樣品在60℃烘干至恒重后研磨通過0.075 mm方孔篩，然后將粉末與去離子水以1∶1質量比混合，高速攪拌5 min，最后采用pH計測量離心所得萃取液的pH值[9]。

XRD與TG-DTG分析：烘干磨粉制樣，采用Bruker D8 AdvanceX射線衍射儀進行物相分析，采用Mettler Toledo STARe System TGA2熱重分析儀進行熱重分析。研究水化產物物相以及堿度變化機理。

砂漿電阻率：采用PS-6恒電位儀測試。在砂漿試件中平行插入100 mm×10 mm×1 mm的銅片電極，暴露的工作面積為30 mm×10 mm，深度為30 mm[10]，如圖1（b）所示。

圖1 腐蝕電位及電阻率試件示意

2 結果與討論

2.1 鋼筋腐蝕行為

砂漿腐蝕電位隨齡期的變化如圖2所示。

圖2 砂漿腐蝕電位隨齡期的變化

由圖2可見，鋼筋在復合體系中表現出與OPC復合比例相關的腐蝕特性。當OPC復合比例≤50%時，鋼筋易發(fā)生腐蝕；當OPC復合比例≥70%時，鋼筋狀態(tài)轉變，迅速鈍化。

新拌砂漿時，未摻OPC至100%OPC各組的初始電位分別為-443、-379、-344、-252、-252、-246、-243 mV，腐蝕電位隨OPC復合比例的增加而升高。1 d以后，未摻OPC、10%OPC、30%OPC組的腐蝕電位均低于臨界腐蝕電位-350 mV[11]，鋼筋腐蝕，且腐蝕電位隨OPC復合比例的增加而下降；50%OPC組腐蝕電位低于-350 mV，其與30%OPC組的腐蝕電位隨齡期發(fā)展比較接近；70%OPC組腐蝕電位先下降后穩(wěn)定在鈍化的臨界腐蝕電位－200 mV[11]附近；90%OPC、100%OPC組腐蝕電位接近且高于－200 mV，鋼筋鈍化。28 d時，電位基本穩(wěn)定，各組腐蝕電位并不隨OPC復合比例的增加而單調上升。

圖3為砂漿腐蝕電流密度隨齡期的變化。

圖3 砂漿腐蝕電流密度隨齡期的變化

由圖3可見，腐蝕電流密度的變化規(guī)律與腐蝕電位一致。未摻OPC、10%OPC、30%OPC、50%OPC組的3 d腐蝕電流密度高于腐蝕臨界值0.1 μA/cm2[12]，腐蝕反應發(fā)展至7 d后逐漸穩(wěn)定。70%OPC、90%OPC、100%OPC組腐蝕電流密度始終低于0.1 μA/cm2，結合腐蝕電位判斷這3組鋼筋處于鈍化狀態(tài)。

2.2 堿度對鋼筋腐蝕的影響

2.2.1 孔隙液的pH值

孔隙液的pH值是影響鋼筋腐蝕的關鍵因素，圖4為各齡期砂漿孔隙液pH值隨OPC復合比例的變化。

圖4 不同OPC復合比例復合砂漿孔隙液的pH值

由圖4可見，未摻OPC、10%OPC、30%OPC組的pH值較低且相近，均低于10.5，其中30%OPC組28 d時的pH值為10.31；50%OPC組pH值由3 d時的11.76增長到28 d時的11.90；70%OPC、90%OPC、100%OPC組的pH值較高，均高于12.73。

結合圖2和圖4可知，pH值與鋼筋腐蝕行為有較好對應關系。OPC復合比例在50%以下時，pH值較低，鋼筋易腐蝕；OPC復合比例在70%以上時，pH值顯著提高，鋼筋鈍化。

2.2.2 XRD分析

水泥基材料水化生成氫氧化鈣（CH）對孔隙液pH值有決定性作用[9]。圖5為不同OPC復合比例復合砂漿3 d與28 d齡期的XRD圖譜。

圖5 不同OPC復合比例復合砂漿的XRD圖譜

由圖5可見，未摻OPC、10%OPC、30%OPC、50%OPC組始終未觀測到CH；70%OPC組3 d時未發(fā)現CH，28 d觀測到CH；90%OPC、100%OPC組3 d時發(fā)現CH，28 d時峰強增強?？梢哉J為OPC復合比例≥70%時，CH含量增加，從而引起砂漿孔隙液pH值顯著提高。

2.2.3 TG－DTG分析

CSA水化反應生成的鋁相（AH3）與水化產物中的CH會進一步反應[7]，從而影響孔隙液pH值。不同OPC復合比例復合砂漿3 d與28 d的TG－DTG曲線見圖6，50～200℃的吸熱峰與鈣礬石有關[7]，220～260℃的吸熱峰主要為AH3[13]，400～480℃的吸熱峰主要為CH[14]。在相應溫度范圍的質量損失見表3。

表3 不同OPC復合比例復合砂漿在相應溫度范圍內的質量損失率

圖6 不同OPC復合比例復合砂漿的TG－DTG曲線

由圖6與表3可見，復合砂漿的TG－DTG規(guī)律與XRD一致。未摻OPC、10%OPC、30%OPC組全程無明顯CH吸熱峰，3 d時觀測到AH3吸熱峰，28 d時含量增加；50%OPC組全程無明顯CH吸熱峰，3 d時觀測到AH3吸熱峰，28 d時含量略微減少；70%OPC組3 d時CH含量較低，未觀測到明顯吸熱峰，28 d時觀測到明顯CH吸熱峰，且全程無AH3吸熱峰；90%OPC、100%OPC組3 d時發(fā)現CH吸熱峰，28 d時CH含量增加，全程無AH3吸熱峰。隨OPC復合比例的增加，復合體系水化生成的CH增多，水化生成的AH3減少。當OPC復合比例≥70%時，出現游離的CH，堿度顯著提高[7]。

2.3 電阻率對鋼筋腐蝕的影響

砂漿電阻率也是影響鋼筋腐蝕的重要因素之一。圖7為不同OPC復合比例復合砂漿的電阻率。

由圖7可見，隨OPC復合比例的增加，砂漿的電阻率整體呈下降的趨勢。未摻OPC到30%OPC組砂漿電阻率快水泥砂漿電阻率速下降，而后保持平穩(wěn)。28 d時，未摻OPC到30%OPC組砂漿電阻率從124.9 Ω·m下降到13.0 Ω·m，50%OPC、70%OPC、90%OPC、100%OPC組電阻率則在8.9～9.8 Ω·m。砂漿電阻率變化機理則有待進一步研究。

圖7 不同OPC復合比例復合砂漿的電阻率

結合圖4和圖7分析可得，未摻OPC、10%OPC、30%OPC組的pH值相近，隨砂漿電阻率下降，腐蝕電流密度增大，腐蝕電位下降；30%OPC組與50%OPC組電阻率相近，但50%OPC組28 d時pH值（11.90）高于30%OPC組的10.31，鋼筋抵抗腐蝕能力強，故28 d時腐蝕電流密度30%OPC組＞50%OPC組，腐蝕電位30%OPC組＜50%OPC組；70%OPC、90%OPC、100%OPC組pH值均較高，電阻率相近，鋼筋均鈍化。復合體系孔隙液堿度相近且較低時，隨砂漿電阻率減小，腐蝕電流密度增大?？梢哉J為，復合體系通過堿度、砂漿電阻率等影響鋼筋腐蝕行為。從鋼筋腐蝕角度出發(fā)，不建議在CSA中復合50%以內的OPC。

3 結論

（1）在硫鋁酸鹽與硅酸鹽水泥復合配制的砂漿中，當OPC復合比例≥70%時，鋼筋迅速鈍化；當OPC復合比例≤50%時，鋼筋易發(fā)生腐蝕。

（2）隨OPC復合比例的增加，復合體系水化生成的鋁相減少，氫氧化鈣增加；當OPC復合比例≥70%時，出現游離的氫氧化鈣，堿度顯著提高，pH值均高于12.73。

（3）當pH值接近時，隨OPC復合比例的增加，未摻OPC組28 d電阻率從124.9 Ω·m快速下降至30%OPC組的13.0 Ω·m，造成腐蝕電流密度增大，腐蝕電位下降。當砂漿電阻率接近時，50%OPC組28 d時pH值為11.90，高于30%OPC組的10.31，故腐蝕電位50%OPC組高于30%OPC組。