擠出固化式3D打印水泥類材料流變性能研究綜述

陳劍剛，陳瑜，馬云龍，丁婧雯，吳思華

（1.佛山市交通科技有限公司，廣東 佛山528300；2.長沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長沙410004）

0 引言

在建筑行業(yè)向裝配化與自動化發(fā)展的當(dāng)下，增材制造（Additive Manufacturing，又稱3D打印）以成型快、無模板化及自動化程度高等特點(diǎn)[1]備受業(yè)界青睞。建筑3D打印最早由Pegna[2]提出，是一種以水泥基材料逐層累積，選擇性構(gòu)造以形成構(gòu)筑物的建造方法。歷經(jīng)多年發(fā)展，因成型方法與打印材料不同，建筑3D打印逐步形成以擠出固化式3D打印（Extrusion-Consolidation 3D printing）與選擇性粘結(jié)打?。⊿elective solidification printing）[3]兩類成型方法。由兩類成型方法衍生的“輪廓工藝（Contour Crafting）”[4]、“混凝土打印技術(shù)（Concrete Printing）”[5]及“D形工藝（D-shape）”在3D打印大尺度構(gòu)筑物及構(gòu)件中得到廣泛應(yīng)用。從主流的建筑3D打印工藝及其工程適用領(lǐng)域上看，基于擠出固化式3D打印成型方法的“輪廓工藝”和“混凝土打印技術(shù)”是實(shí)現(xiàn)大尺度建筑物打印的首選工藝。

建筑3D打印材料的工作情況、成型方式與傳統(tǒng)建筑材料差別較大。作為新興的建造技術(shù)，建筑3D打印缺乏相應(yīng)的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，打印材料在配制、工作性能評價(jià)及測試方法選擇上缺乏相應(yīng)的指導(dǎo)[6]。

“管道輸送”、“擠出堆疊”及“無模板化”是擠出固化式3D打印區(qū)別于傳統(tǒng)建造工藝的主要特征[7]，打印材料的工作情況可以視為流體在管道內(nèi)、擠出后（無側(cè)限堆疊）的流動與變形。在已報(bào)道的擠出固化式3D打印水泥基與地聚合物材料研究中[8]，打印材料的流變性能已被用于表征其可打印性能、指導(dǎo)配合比設(shè)計(jì)等方面。打印材料的流變性能可以貼切表征各打印環(huán)節(jié)對其工作性能要求，并能結(jié)合定性和定量分析方法[9]對其可打印性能進(jìn)行表征。

國內(nèi)外對于打印材料流變性能的研究尚處于萌芽階段，仍需進(jìn)一步研究。本文對擠出固化式3D打印進(jìn)行了流變學(xué)分析，并從水泥基和地聚合物打印材料的流變-可打印工作性能、流變性能影響因素2個方面對國內(nèi)外研究進(jìn)行綜述分析。

1 擠出固化式3D打印流變學(xué)分析

在整個擠出固化式3D打印過程中，材料要通過儲料倉、管道及打印頭3個部位[10]。對材料的處理步驟可劃分為：（1）將材料泵送到輸送頭；（2）打印頭擠出材料；（3）材料沉積；（4）進(jìn)一步沉積堆疊。圖1為典型的擠出堆疊過程。

圖1 典型的擠出堆疊示意

實(shí)現(xiàn)擠出固化式3D打印的前提是材料的輸送。加壓泵送是打印材料輸送的主要方式，打印材料在管道輸送時(shí)的受力如圖2所示，剪切速率和剪切應(yīng)力在管道中心軸處為0，且在管道壁處最大，屬于典型的管道輸送流體情況。

圖2 管道輸送材料的受力情況

水泥基材料的擠出技術(shù)可分為柱塞擠出（Ram extrusion）和螺栓擠出（Screw extrusion）[11]，衍生而來的打印擠出方式[12]包括：（Ⅰ）剛性材料擠出；（Ⅱ）高流動性材料擠出；（Ⅲ）多方式輔助擠出（伴隨除系統(tǒng)外的荷載擠出）。Ⅰ類材料多為稠硬狀態(tài)，擠出依賴于螺栓、泵機(jī)等系統(tǒng)提供的機(jī)械荷載；而Ⅱ類材料流動性較好，多以泵送壓力作為擠出荷載；由于技術(shù)難點(diǎn)，Ⅲ類擠出方式在混凝土3D打印中尚未得到廣泛應(yīng)用。

在實(shí)際擠出過程中，材料易受打印頭的剪切，進(jìn)而引起顆粒遷移產(chǎn)生不均勻流動，材料呈現(xiàn)流變行為[13]和剪切稀化現(xiàn)象，且材料的剪切流動受打印頭幾何形狀影響[14]。

Perrot等[15]根據(jù)材料在擠出頭中的受力形式，如圖3所示將其劃分為3個部分：區(qū)域1單向流動（Plug flow）；區(qū)域2成型流動（Shaping flow）；區(qū)域3連續(xù)?；蛲^(qū)。在打印材料的沉積堆疊過程中，其逐漸由流體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w[12]，主要受自身與后續(xù)打印層重應(yīng)力影響[16]。當(dāng)自身承載能力與重應(yīng)力不相適應(yīng)時(shí)，材料易發(fā)生破壞（自流、斷裂等）進(jìn)而造成打印結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。此外，由于打印層數(shù)隨時(shí)間增加，上下層材料存在一定的硬化時(shí)間間隔[17]，打印層強(qiáng)度具有時(shí)變性，故在研究其破壞與強(qiáng)度發(fā)展時(shí)須對時(shí)間進(jìn)行考量。

圖3 打印頭受力示意

打印材料的工作性能應(yīng)達(dá)到流動-變形的動態(tài)平衡關(guān)系。即材料應(yīng)具有一定的流動性保證材料的順利輸送，并具有一定的變形能力保證材料順利擠出、避免沉積堆疊過程的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)變形[18]。流變性是材料在外力作用下的變形與流動的表征[19]，其與打印材料所需的流動-變形能力相契合。流變學(xué)認(rèn)為，新拌水泥基材料為典型的賓漢流體，即類似固體不流動，當(dāng)施加的切應(yīng)力超過材料的屈服值時(shí)，材料開始流動。塑性黏度、屈服應(yīng)力是表征材料流變性能的重要參數(shù)，可以有效表征打印材料的工作性能。

有研究表明[20]，水泥基材料的絮凝作用會在其微結(jié)構(gòu)破裂之前產(chǎn)生一種靜態(tài)屈服應(yīng)力，其數(shù)值往往高于動態(tài)屈服應(yīng)力。靜態(tài)屈服應(yīng)力可有效表征材料的微結(jié)構(gòu)堆積[16]。而材料在擠出-堆疊過程中存在動、靜態(tài)屈服應(yīng)力之間的差異[21]，可以通過其觸變性來表征。圖4為動、靜態(tài)屈服應(yīng)力在恒定剪切速率下的差異[22]。

圖4 動、靜態(tài)屈服應(yīng)力之間的差異

目前對于水泥基材料觸變性的定義和測試技術(shù)尚無統(tǒng)一定論，學(xué)者們多以材料受剪切后的黏度恢復(fù)率對其進(jìn)行表征[23]。絮凝率Athix（Flocculation rate）是表征材料觸變性的新方法[24]，Athix可以描述靜態(tài)屈服應(yīng)力隨時(shí)間線性變化的情況。在Athix的基礎(chǔ)上，Kruger等[25]提出以再絮凝率Rthix（R－flocculation rate）表征打印材料觸變性的方法。相較于Athix，Rthix主要發(fā)生在去除剪切應(yīng)力的最初幾百秒，可以貼切地表征材料從擠出到沉積堆疊這一階段的觸變性。

對于打印材料的破壞研究，可借鑒豐富的傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)及理論。為尋求與打印材料相適應(yīng)的破壞表征方法，學(xué)者們基于不同理論模型進(jìn)行了相關(guān)研究（見表1），這些研究多基于材料與其穩(wěn)定性，涵蓋了固體力學(xué)與流變學(xué)理論。打印材料的屈服應(yīng)力與打印層重應(yīng)力的相適應(yīng)性是研究其破壞準(zhǔn)則的基本思路。

表1 具有代表性的打印材料破壞準(zhǔn)則研究

以上研究與分析表明，打印材料的流變行為與擠出固化式3D打印的工作情況高度契合，流變參數(shù)可以貼切地表征打印材料的工作性能。

2 流變－可打印性能研究

研究者對打印材料工作性能評價(jià)研究，多將材料的傳統(tǒng)工作性能與打印實(shí)際情況相結(jié)合，表2列舉了擠出固化式材料幾種主流的可打印性能評價(jià)指標(biāo)，其中Le[34]提出的可打印性能評價(jià)指標(biāo)受到廣泛認(rèn)可。但這些指標(biāo)定義都較為宏觀、綜合性較強(qiáng)，表征方法難以統(tǒng)一，呈現(xiàn)與常規(guī)的測試方法不相適應(yīng)的情況，故尚未形成完善的可打印性能評價(jià)體系。

表2 擠出固化式材料可打印性能評價(jià)指標(biāo)

膠凝材料的早期流變性能顯著影響其可擠出性和可建造性[37]，Wolfs等[28]認(rèn)為，水泥基材料的流變性能是評價(jià)其可打印性能的重要因素。

劉巧玲和楊錢榮[38]的研究指出，作為評價(jià)材料流變性能的參數(shù)，塑性黏度、屈服應(yīng)力可以表征材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)阻礙其自身變形的能力，兩者可以反映打印材料的外部行為和內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，有效地表征其可打印性能。Paul等[37]研究了不同水泥混凝土的打印效果，認(rèn)為打印材料的觸變性是影響其輸送、擠出、沉積堆疊的重要因素。Perrot等[16]認(rèn)為，屈服應(yīng)力是實(shí)現(xiàn)水泥基材料打印的關(guān)鍵參數(shù)，其與打印材料的可建造性有關(guān)。Panda[39]認(rèn)為，材料的黏度、觸變性與打印材料的可擠出性高度關(guān)聯(lián)。

靜態(tài)屈服應(yīng)力[40]有助于改善打印材料的可建造性。Panda等[41]以地聚合物最大打印層數(shù)評價(jià)其可建造性，驗(yàn)證了高靜態(tài)屈服應(yīng)力對改善打印材料可建造性的有效性（打印最大層數(shù)20層）。Zhang等[42]認(rèn)為，地聚合物打印材料的工作性及打印層粘結(jié)力與其流變性能有關(guān)，可建造性與其屈服應(yīng)力有關(guān)。

以往對材料的流變－可打印性能研究多以定性研究為主，定性研究多集中于材料流變性能與可打印性能的相關(guān)性分析上，并不能量化兩者的相關(guān)程度。故此，不少學(xué)者開始轉(zhuǎn)向定量研究流變－可打印性能。Mechtcherine等[12]認(rèn)為，材料的黏度和管內(nèi)壓降可以作為評價(jià)打印材料可擠出性能的指標(biāo)。Kaplan等[43]基于白金漢方程和管道幾何參數(shù)推導(dǎo)了表征膠凝材料流變行為的相關(guān)方程。

水泥基材料與地聚合物的非均質(zhì)性常導(dǎo)致其流動行為因條件不同而產(chǎn)生顯著差異，故目前難以準(zhǔn)確表征其可擠出性能。對于流變－可打印性能的定量研究大多集中在流變－可建造性方面。Perrot等[16]提出了一種流變－可建造性破壞準(zhǔn)則，形如式（1）～式（3）所示：

式中：σV——第1層打印層上的垂直應(yīng)力，Pa；

h（t）——打印高度，第1打印層之上結(jié)構(gòu)高度，是隨時(shí)間變化的函數(shù)，m；

ρ——打印材料的密度，kg/m3；

g——單位質(zhì)量材料所受重力，取9.8 N/kg；

σC——第1層打印層的臨界破壞應(yīng)力，Pa；

τ0（t）——打印材料的屈服應(yīng)力，是隨時(shí)間變化的函數(shù)，Pa；

αgeom——幾何因子，取決于打印物的幾何、結(jié)構(gòu)形式；

t——第1打印層堆疊的時(shí)間，s。

打印高度是可建造性最直觀的體現(xiàn)。式（1）～式（3）表明，h∝αgeom·τ0（t）/（ρg），即打印高度h與材料的屈服應(yīng)力呈正相關(guān)，具有較高屈服應(yīng)力和較低密度的材料可以得到更高的h，可建造性更好。

Mechtcherine等[12]以不同打印材料的無量綱數(shù)C=（ρgh）/τ0作為打印層是否發(fā)生變形的判據(jù)：C＞1發(fā)生變形，C≤1則不發(fā)生變形；且C值受打印頭幾何形狀的影響。

Wangler等[27]在Perrot等[16]的研究基礎(chǔ)上，引入von－Mises可塑性準(zhǔn)則，得到如式（4）的可建造性方程：

在擠出－堆疊過程中，打印材料從流體過渡到固體。鑒于材料前后狀態(tài)的差異，其破壞形式并不相同，Rousse[7]從材料的屈服應(yīng)力、彈性模量等方面研究了打印材料的流變性能要求，提出了基于流體彈性模量的打印層臨界破壞公式（5）、公式（6）：

式中：Ec——材料的楊氏彈性模量，與材料的彈性剪切模量有關(guān)，Pa；

Hc——臨界高度，該高度下打印結(jié)構(gòu)會發(fā)生屈曲破壞，m；

δ——單層高度，m。

由式（5）、式（6）可得到打印材料由強(qiáng)度破壞轉(zhuǎn)換為屈曲破壞時(shí)，其過渡高度表達(dá)式（7）：

式中：HT——過渡高度，在該高度下打印物破壞由強(qiáng)度破壞轉(zhuǎn)換為屈曲破壞，m；

v——泊松系數(shù)；

γc——打印層發(fā)生流動時(shí)的臨界剪切應(yīng)變。

此外，Rousse[7]在研究中給出了打印材料沉積－堆疊過程中，屈服應(yīng)力與時(shí)間、第1層高度h0及打印物高度H等參數(shù)的關(guān)系，認(rèn)為打印層在沉積階段的初始屈服應(yīng)力峰值為ρgh0，在打印完成t=（HS）（/h0V）時(shí)，即打印物最終的屈服應(yīng)力為ρgH。

Figueiredo等[30]另采用Benbow－Bridgwater模型對上述模型進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，打印材料的屈服應(yīng)力是可建造性的主要影響因素。Alghamdi等[44]以Benbow－Bridgewater模型[見式（8）]為理論基礎(chǔ)，以針筒擠出模型機(jī)研究了打印材料的流變性能。研究表明，通過理論模型結(jié)合實(shí)際打印試驗(yàn)可以預(yù)測打印材料的屈服應(yīng)力及其所需擠壓力的數(shù)值范圍。

式中：Pext——總擠出壓力，Pa；

P1、P2——進(jìn)入打印頭以及通過打印頭所需的壓力，Pa；

Vext——擠出速度，m/s；

α、β——速度系數(shù)；

m、n——速度指數(shù)；

δ0、δy——擠出屈服應(yīng)力，與打印材料的表觀速度相關(guān)，Pa；

τ0——與材料擠出速度相關(guān)的剪切應(yīng)力，Pa；

τω——滑移屈服應(yīng)力，Pa；

M、L——模具的周長、長度，m；

Ad、Ab——模具、擠出針筒面積，m2。

3 打印材料流變性能的影響因素

已有研究表明[9]，具有低塑性黏度、動態(tài)屈服應(yīng)力的打印材料具有更好的可擠出性能。較低的屈服應(yīng)力和塑性黏度雖然有利于泵送擠出，但材料易發(fā)生離析[21]，并不利于材料沉積堆疊，而材料的高靜態(tài)屈服應(yīng)力可以彌補(bǔ)這一缺陷[39]。由于不同打印設(shè)備對打印材料的流變要求各不相同，要獲得打印材料的定制流變性能必須充分了解其流變性能的影響因素。

打印材料的流變性能受原料、配比、摻合料及外加劑等因素影響[45]，具有與打印設(shè)備相匹配的材料配比是實(shí)現(xiàn)打印的前提條件。Zhang等[46]研究了打印材料的黏度、屈服應(yīng)力及觸變性隨水膠比的變化，并給出了適合其擠出的黏度、屈服應(yīng)力及水膠比范圍。Weng等[47]采用Fuller Thomapson方法和Marson－Percy模型進(jìn)行打印材料配合比設(shè)計(jì)，以期獲得相對最優(yōu)流變性能。但這項(xiàng)研究只考慮了砂的級配，缺乏材料粒度分布、顆粒相互作用的流變影響分析。

在水泥－礦渣－粉煤灰三元體系下，材料的屈服應(yīng)力主要由反應(yīng)前體的粒徑分布決定[19]。材料的屈服應(yīng)力可能與其水化作用過程中顆粒的比表面積變化有關(guān)，膠凝材料的屈服應(yīng)力和塑性黏度來源于顆粒間的靜電力、摩阻力引起的絮凝作用。不同摻合料對打印材料流變性能的影響效果不一。粉煤灰可以通過“滾珠效應(yīng)”潤滑顆粒表面、減小摩阻力，降低打印材料的屈服應(yīng)力，從而改善打印材料的流變性能。而不同等級粉煤灰之間的流變影響效果也有不同，C級粉煤灰的效果不同于F級[19]。鈣相來源相對豐富的反應(yīng)體系中，凝膠網(wǎng)絡(luò)更易形成，造成材料黏度、屈服應(yīng)力增大，故摻合料的鈣相、鋁相等化合物的含量均會對打印材料的流變性能造成不同影響。硅灰有助于提高打印材料的動態(tài)屈服應(yīng)力和塑性黏度，改善材料的可擠出性能，其效果受體系內(nèi)不同種類高效減水劑的影響[26]。此外，而硅灰的可能因品質(zhì)、摻量及其表面性質(zhì)和體積分?jǐn)?shù)之間的差異導(dǎo)致對材料流變-可打印效果影響不同。

外加劑對水泥基材料的流變性能調(diào)控可謂是量小功大。有針對性地使用外加劑可以定制打印材料的流變性能，而不同的外加劑對打印材料流變參數(shù)的作用效果有著顯著差異。Panda[39]等認(rèn)為，在輸送階段可使用高效減水劑和增稠劑調(diào)節(jié)材料的黏度及屈服應(yīng)力，使其滿足可擠出性要求；而在沉積堆疊階段，纖維、促凝劑等可以增加打印層的屈服應(yīng)力，以提高其可建造性。

擠出固化式3D打印使用的外加劑主要包括：減水劑：聚羧酸系、萘系；增稠劑：羥丙基纖維素醚、淀粉醚、黃原膠、溫輪膠；速凝劑：粉狀堿性鋁酸鹽、碳酸鋰；觸變劑：乳膠粉、納米坡縷石、有機(jī)膨潤土；緩凝劑：檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉；引氣劑：三萜皂苷；增塑劑：纖維素醚與木質(zhì)纖維等復(fù)配、淀粉醚與觸變劑以及潤滑劑復(fù)配。

高效減水劑可在液固比恒定下降低材料的屈服應(yīng)力和塑性黏度。而不同種類的高效減水劑作用效果受其分子結(jié)構(gòu)之間的差異影響。劉致遠(yuǎn)[10]的研究得出，隨減水劑摻量的增加，打印材料的屈服應(yīng)力與塑性黏度均降低；聚羧酸系減水劑可以有效降低打印材料的塑性黏度，但其對屈服應(yīng)力的減弱效果則較差。特別地，萘系減水劑對地聚合物的流變影響效果大于聚羧酸系減水劑。

在諸多外加劑中，增稠劑對打印材料的流變影響效果最顯著，羥丙基甲基纖維素可以降低其屈服應(yīng)力，但可以增大塑性黏度；打印材料的屈服應(yīng)力隨淀粉醚摻量增加先提高后降低，塑性黏度持續(xù)增大，而觸變性不受影響。此外，淀粉醚作用下的屈服應(yīng)力與塑性黏度變化不總是相關(guān)[10]，故其可用于調(diào)節(jié)打印材料單一流變參數(shù)。

Marchon等[45]指出，觸變劑可以提高打印材料的屈服應(yīng)力，能有效降低打印材料在重應(yīng)力下的變形。Mendoza等[48]研究了納米黏土作為觸變劑對打印材料流變參數(shù)的影響，結(jié)果表明，納米黏土可以提高打印材料的靜態(tài)屈服應(yīng)力和觸變性。

劉巧玲和楊錢榮[38]研究了摻不同聚合物下水泥基打印材料的表觀黏度、觸變性、屈服應(yīng)力和塑性黏度，研究表明，不同種類聚合物會對打印材料的流變性能產(chǎn)生不同影響，聚合物復(fù)摻及三摻都具有很好地協(xié)同效應(yīng)，且三摻可以取得相對較優(yōu)的可打印性能。

馬勇[49]在打印混凝土中摻入了引氣劑，引氣劑形成的氣泡可以充當(dāng)固體夾雜物，使得材料的塑性黏度和屈服應(yīng)力增大，有利于提高擠出后的靜態(tài)屈服應(yīng)力。

對于使用多種外加劑的打印材料，應(yīng)考慮外加劑復(fù)配下的協(xié)同效應(yīng)以及與材料的相容性等問題。此外，外加劑對地聚合物的有效性仍待進(jìn)一步研究。區(qū)別于水泥基材料，地聚合物的流變性能主要受其所使用的激發(fā)劑種類、濃度及膠凝材料組分的影響[50]。

4 結(jié)論

長期以來，國內(nèi)外學(xué)者力求以可打印性能全面地表征打印材料的工作性能。然而，僅在定性研究下，學(xué)界對于可打印性能的表征方法尚無統(tǒng)一定論。打印材料的流變性能可以貼切的表征其工作性能，流變-可打印性能可以量化可打印性能指標(biāo)。而建立起完善的流變-可打印性能評價(jià)體系及測試方法仍有待進(jìn)一步研究。由流變-可打印性能的定性研究轉(zhuǎn)向定量研究，并建立起完善的數(shù)值模型及指標(biāo)體系是其向深層次發(fā)展的方向。其次，由于打印材料的工作性能要求與傳統(tǒng)材料大不相同，充分了解其流變性能影響因素，得到完備的流變性能調(diào)控方法，可以有效指導(dǎo)打印材料制備。