磷酸鹽分步沉淀不銹鋼酸洗污泥浸出液鉻鐵鎳

施春紅，張喜玲，楊春雪

（1 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2 工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083）

不銹鋼是一種環(huán)境友好型材料，具有耐腐蝕性能強、維護成本低、使用壽命長、回收價值高等優(yōu)勢，廣受人們青睞。2019 年全球不銹鋼粗產(chǎn)量約5221.8萬噸，中國不銹鋼粗鋼產(chǎn)量占全球不銹鋼總產(chǎn)量的56.3%，約2940 萬噸[1]。根據(jù)每噸不銹鋼產(chǎn)生3%～5%酸洗污泥估算[2]，2019 年我國酸洗污泥產(chǎn)生量約117.6 萬噸。酸洗污泥含有大量酸和金屬化合物，具有較高毒性和腐蝕性[3]，已被列入國家危險廢物名錄（HW17、HW22）[4]。我國酸洗污泥的堆存量隨著不銹鋼產(chǎn)量逐年上升，不銹鋼酸洗污泥資源化利用已經(jīng)成為我國不銹鋼企業(yè)綠色發(fā)展的重要走向。

不銹鋼酸洗污泥主要含有鐵、鉻、鎳三種金屬，可資源化利用價值高，國內(nèi)外不銹鋼酸洗污泥中金屬資源化利用研究可歸納為三類[5]：濕法回收技術(shù)[6]、火法還原技術(shù)[7]、固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)。火法還原技術(shù)的產(chǎn)物可作為原料直接用于高爐生產(chǎn)，實現(xiàn)酸洗污泥鐵鉻鎳金屬的資源化利用[8]，但具有成本高、能耗大的缺點；固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)將不銹鋼酸洗污泥中有害的重金屬離子固定，做水泥添加料[9]、制磚[10]、陶粒[11]、微晶玻璃[12]等建筑材料。雖然可以消納大量的不銹鋼酸洗污泥，緩解了環(huán)境壓力，但不銹鋼酸洗污泥中的有價組分未得到有效的利用，且未能消除有害組分帶來的環(huán)境風(fēng)險問題[13]。濕法技術(shù)研究較多的是萃取法和沉淀法。萃取法分離多組分、高酸度混合液金屬離子，分離效率低；沉淀法操作條件要求高，易造成其他金屬離子的損失[14]，分離得到的金屬純度難以達到要求。

不銹鋼酸洗污泥浸出液中鐵含量較高，國內(nèi)外學(xué)者多側(cè)重于優(yōu)先去除鐵再回收鉻、鎳的研究[15]，因鐵、鉻性質(zhì)相似，存在共沉淀、吸附等現(xiàn)象，導(dǎo)致鉻的沉淀率較高。25℃時，CrPO4溶度積常數(shù)ksp=1.0×10-17；Fe3(PO4)2在pH 大于6 溶液中，其溶度積常數(shù)ksp=1.0×10-36，但在pH 小于3 的弱酸介質(zhì)中易水解為溶解度較高的FeHPO4；FePO4溶度積常數(shù)ksp=1.0×10-22，在強酸介質(zhì)中較為穩(wěn)定；Ni3(PO4)2在酸性介質(zhì)中幾乎不生成沉淀[16]，理論上可以優(yōu)先將Cr3+從Fe2+、Ni2+溶液中分離。因此，鑒于不銹鋼污泥的物化特性和CrPO4、Fe3(PO4)2、FePO4、Ni3(PO4)2在酸性條件下的溶度積常數(shù)的差異，本文提出優(yōu)先分離回收鉻的新思路，采用磷酸鹽沉淀法分梯級回收不銹鋼酸洗污泥浸出液中鉻、鐵金屬，達到了不銹鋼酸洗污泥中金屬離子分步沉淀回收的目標。

1 材料和方法

1.1 材料

不銹鋼酸洗污泥來自江蘇某公司不銹鋼酸洗工藝，是基于硫酸平衡的酸洗廢酸資源化循環(huán)利用技術(shù)濃縮控制結(jié)晶產(chǎn)生，得到的不銹鋼酸洗污泥以硫酸亞鐵為主，如圖1所示。

圖1 不銹鋼酸洗污泥產(chǎn)生工藝流程

將不銹鋼酸洗污泥置于烘箱中105℃烘干4h，研磨過篩（200目）進行XRF分析，酸洗污泥主要金屬元素質(zhì)量分數(shù)見表1。不銹鋼酸洗污泥化學(xué)成分復(fù)雜，約38.26%金屬元素，其中鐵、鎳、鉻質(zhì)量分數(shù)分別為24.16%、3.29%、2.07%。X 射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析結(jié)果如圖2 和圖3 所示，由圖2可見，不銹鋼酸洗污泥的主要結(jié)晶相為硫酸亞鐵、硫酸鉻和硫酸鎳。由圖3可見，不銹鋼酸洗污泥微觀結(jié)構(gòu)呈顆粒狀，金屬元素相互摻雜，其主要化學(xué)元素是S、Fe、Cr、Ni、Mn。酸洗污泥中Co、Cu、Al、Mo 等其他金屬離子濃度過低，回收價值低。因此，主要研究Fe、Cr、Ni 三種金屬離子的分步沉淀回收情況。

圖2 不銹鋼酸洗污泥XRD圖譜

圖3 酸洗污泥SEM-EDS圖譜

表1 不銹鋼酸洗污泥主要金屬元素質(zhì)量分數(shù)

1.2 試劑及儀器

無水磷酸三鈉（分析純）；亞硫酸鈉（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；硫酸（98%）；雙氧水（35%）。

HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；電熱鼓風(fēng)干燥箱；循環(huán)水式多用真空泵；原子吸收分光光度儀（AA-6300C）；pH計（pHS-25cw）；電子天平（AL204）；X 射線衍射儀（Rigaku）；掃描電子顯微鏡及取向分析系（LEO1450）。

1.3 研究方法

1.3.1 鉻沉淀實驗

稱量100.0000g（105℃，4h）不銹鋼酸洗污泥于燒杯中，加入去離子水溶解定容1L，pH為0.89。通過原子吸收分光光度儀測定浸出液中Fe2+、Cr3+、Ni2+濃度分別為0.43mol/L、0.04mol/L、0.056mol/L。加入亞硫酸鈉保持溶液中Fe2+價態(tài)，調(diào)整浸出液初始pH，滴加與Cr3+等物質(zhì)的量濃度的Na3PO4溶液，400r/min 轉(zhuǎn)速攪拌一段時間后抽濾，pH 為0.80 硫酸洗滌定容，測定溶液中Fe2+、Cr3+、Ni2+濃度，根據(jù)式(1)計算Fe2+、Cr3+、Ni2+沉淀率，以研究Fe2+、Cr3+、Ni2+離子分離最佳條件。

式中，η為金屬離子沉淀率，%；wi為濾液中金屬離子濃度，g/L；w0為浸出液中金屬離子的濃度，g/L。

1.3.2 鐵沉淀實驗

將上述沉淀溶液通過真空抽濾機進行過濾酸洗，濾液調(diào)節(jié)pH 為2.00 左右，H2O2將Fe2+氧化為Fe3+，調(diào)節(jié)溶液pH，加入一定量40g/L Na3PO4溶液，不同溫度下攪拌一段時間后抽濾洗滌定容，測定溶液中Fe3+、Ni2+質(zhì)量濃度，計算Fe3+、Ni2+沉淀率，確定最佳沉淀條件，達到Fe3+、Ni2+離子最佳分離效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻沉淀條件優(yōu)化

2.1.1 Na3PO4對Fe2+、Cr3+、Ni2+分離效果的影響

在初始pH=0.89、反應(yīng)溫度為80℃、攪拌時間60min 的條件下，以0.04mol/L 磷酸三鈉為沉淀劑，考察了Na3PO4/Cr3+不同摩爾比對Fe2+、Cr3+、Ni2+沉淀效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。Cr3+的沉淀率與Na3PO4量成正比，F(xiàn)e2+的沉淀率也隨之升高，Ni2+沉淀率相對穩(wěn)定，在Na3PO4/Cr3+摩爾比1.00 時，Cr3+沉淀率為91.12%，F(xiàn)e2+、Ni2+沉淀率分別為0.82%、1.50%。

圖4 Na3PO4對Fe2+、Cr3+、Ni2+分離效果的影響

2.1.2 初始pH對Fe2+、Cr3+、Ni2+分離效果的影響

加入Na3PO4會影響溶液的pH、在Na3PO4/Cr3+摩爾比為1.00、反應(yīng)溫度為80℃、攪拌時間60min的條件下，考察了不同初始pH 對Fe2+、Cr3+、Ni2+沉淀效果的影響，如圖5 所示。Fe2+、Cr3+、Ni2+的沉淀率隨著溶液pH 升高有遞增趨勢，pH 在0.50～1.00 之間，F(xiàn)e2+和Ni2+的沉淀率較小，因為溶液中H+對PO43-水解產(chǎn)生HPO42-產(chǎn)生了抑制作用，促進PO43-和Cr3+沉淀。當(dāng)溶液初始pH 大于1.00 時，F(xiàn)e2+、Ni2+的沉淀率明顯增加，是因為Na3PO4加入導(dǎo)致溶液pH 升高，促進了金屬離子水解[15]。在初始溶液pH 為1.00，此時Cr3+沉淀率為90.36%，F(xiàn)e2+、Ni2+沉淀率分別為1.76%、0.75%。

圖5 初始pH對Fe2+、Cr3+、Ni2+分離效果的影響

2.1.3 溫度對Fe2+、Cr3+、Ni2+分離效果的影響

Cr3+與PO43-生成的CrPO4為膠體物質(zhì)[14]，受溫度影響大。在初始Na3PO4/Cr3+摩爾比為1.0，初始pH為1.00，攪拌時間60min的條件下，考察了不同溫度下Fe2+、Cr3+、Ni2+沉淀效果，結(jié)果如圖6 所示。Cr3+沉淀率隨著溫度的升高而增大，F(xiàn)e2+、Ni2+沉淀率基本不受溫度的影響，反應(yīng)最佳溫度為90℃，此時Cr3+沉淀率為91.53%，F(xiàn)e2+、Ni2+沉淀率分別為0.84%、0.53%。

圖6 反應(yīng)溫度對Fe2+、Cr3+、Ni2+分離效果的影響

2.1.4 時間對Fe2+、Cr3+、Ni2+分離效果的影響

在初始Na3PO4/Cr3+摩爾比為1.00、初始pH 為1.00、溫度為90℃的條件下，考察攪拌時間對Fe2+、Cr3+、Ni2+沉淀效果影響，如圖7所示。加熱時間對Fe2+、Cr3+、Ni2+沉淀率影響不大，但加熱時間為50 min以上時，F(xiàn)e2+、Cr3+、Ni2+沉淀實驗效果不穩(wěn)定，誤差值相對較高。綜合考慮，選擇加熱時間為70min，此時Cr3+沉淀率最高為94.37%，F(xiàn)e2+、Ni2+最低沉淀率分別為0.18%、0.55%。

圖7 反應(yīng)時間對Fe2+、Cr3+、Ni2+分離效果的影響

2.1.5 鉻沉淀物表征

在最優(yōu)條件下，即Na3PO4/Cr3+摩爾比為1.00，初始pH為1.00，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間70min，開展三組平行實驗，結(jié)果見表2。Cr3+平均沉淀率為94.47%，F(xiàn)e2+、Ni2+平均沉淀率為0.88%、0.78%，實現(xiàn)了優(yōu)先分離鉻的目標。

表2 綜合條件實驗結(jié)果

Cr3+沉淀物XRD 和SEM-EDS 定量分析結(jié)果如圖8 所示。由圖8(a)可見，XRD 圖譜峰呈彌散橋狀，說明生成的Cr3+沉淀物為非晶體粉末，為膠體顆粒[14]。對Cr3+沉淀物進行SEM-EDS定量分析，結(jié)果如圖8(b)，Cr3+沉淀物為CrPO4，純度大于78%，CrPO4含量達到了染料、陶瓷生產(chǎn)工業(yè)原料標準，也可以進一步提純生產(chǎn)Cr(OH)3、Cr2O3。含有少量的Fe 和Ni、Mn，說明不銹鋼酸洗污泥浸出液中Fe2+、Ni2+對Cr3+沉淀效果影響較小，可以實現(xiàn)Cr3+優(yōu)先分離。

圖8 鉻沉淀物料XRD圖譜和SEM-EDS分析結(jié)果

2.2 鐵沉淀條件優(yōu)化

2.2.1 Na3PO4對Fe3+、Ni2+分離效果的影響

在初始pH=1.00、反應(yīng)溫度為60℃、攪拌時間60min 的條件下，以40g/L Na3PO4為沉淀劑，通過控制Na3PO4/Fe3+不同體積比對Fe3+、Ni2+沉淀分離效果的影響，如圖9 所示。隨著Na3PO4增多，F(xiàn)e3+和Ni2+沉淀率逐漸增加。當(dāng)Na3PO4/Fe3+體積比大于0.80時，F(xiàn)e3+沉淀率趨于穩(wěn)定，鎳的沉淀率也有所增加，因為Na3PO4加入提高溶液中pH，促使部分Fe3+水解產(chǎn)生氫氧化鐵膠體，吸附Ni2+造成損失[13]。在Na3PO4/Fe3+體積比為0.80時，F(xiàn)e3+沉淀率為97.80%，Ni2+沉淀率穩(wěn)定在1.45%。

圖9 磷酸鈉用量對Fe3+、Ni2+分離效果的影響

2.2.2 初始pH對Fe3+、Ni2+分離效果的影響

研究了不同初始pH對浸出液中Fe3+、Ni2+沉淀分離效果的影響，F(xiàn)e3+和Ni2+沉淀率如圖10 所示。初始pH由0.50增加至2.00，F(xiàn)e3+沉淀率先增加后降低，而Ni2+沉淀率呈現(xiàn)增長趨勢。pH 增大，F(xiàn)e3+發(fā)生水解，OH-和PO43-產(chǎn)生了配位競爭，部分Fe3+轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵膠體，吸附Ni2+，膠體顆粒較小，難以通過濾紙分離[18]，導(dǎo)致Ni2+沉淀率升高的現(xiàn)象。在初始pH 為1.00，F(xiàn)e3+沉淀率最高為97.68%，Ni2+沉淀率最低為1.95%，實驗誤差值小。

圖10 初始pH對Fe3+、Ni2+分離效果的影響

2.2.3 溫度對Fe3+、Ni2+分離效果的影響

研究了不同反應(yīng)溫度對浸出液中Fe3+、Ni2+沉淀分離效果的影響，F(xiàn)e3+和Ni2+沉淀率如圖11所示。溫度在20～60℃范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+和Ni2+沉淀率基本不變，但當(dāng)溫度大于80℃時，F(xiàn)e3+沉淀率誤差較大，這是因為高溫促進FePO4水解[19]，降低了實驗的穩(wěn)定性。考慮實驗?zāi)芎?，實驗選擇反應(yīng)溫度為40℃，此時Fe3+沉淀率最高為99.32%，Ni2+沉淀率穩(wěn)定在0.98%。

圖11 反應(yīng)溫度對Fe3+、Ni2+分離效果的影響

2.2.4 時間對Fe3+、Ni2+分離效果的影響

研究了不同反應(yīng)時間對浸出液中Fe3+和Ni2+沉淀效果的影響，F(xiàn)e3+和Ni2+沉淀率如圖12 所示。反應(yīng)時間增加對Fe3+和Ni2+沉淀率影響較小，實驗攪拌混合15min，F(xiàn)e3+基本完全沉淀，但Ni2+沉淀率誤差較大，穩(wěn)定性較差。綜合考慮Fe3+、Ni2+沉淀率，選擇反應(yīng)時間為60min，此時Fe3+沉淀率最高為99.83%，Ni2+沉淀率穩(wěn)定在0.51%，實驗效果穩(wěn)定。

圖12 反應(yīng)時間對Fe3+、Ni2+分離效果的影響

2.2.5 鐵沉淀物表征

根據(jù)上述實驗結(jié)果，在最佳工藝條件（Na3PO4/Fe3+體積比0.80，初始pH為1.00，反應(yīng)溫度為45℃，攪拌時間為60min）下，對Fe3+沉淀物進行SEM-EDS定量分析，結(jié)果如圖13 所示。Fe3+沉淀物中P、Fe為主要元素，含有少量的Ni，幾乎不含Cr，沉淀物主要成分是FePO4，純度大于90%，說明不銹鋼酸洗污泥浸出液中Fe3+沉淀效果較好，Ni 沉淀率低，被保留在溶液中。證明了磷酸鹽沉淀法可以實現(xiàn)不銹鋼酸洗污泥浸出液中Fe、Cr、Ni分離回收。

圖13 鐵沉淀物SEM-EDS分析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）不銹鋼酸洗污泥主要含有硫酸亞鐵、硫酸鉻和硫酸鎳，酸洗液pH 為0.89，酸性較大。鐵、鉻、鎳金屬以Fe2+、Cr3+、Ni2+金屬離子存在于浸出液中，根據(jù)三種金屬離子磷酸鹽的特性，可以實現(xiàn)分步沉淀。

（2）在Na3PO4/Cr3+摩爾比為1.00、初始pH 為1.00、溫度為90℃、反應(yīng)時間70min的優(yōu)化條件下，Cr3+沉淀率為94.47%，F(xiàn)e2+、Ni2+平均沉淀率為0.88%、0.79%，沉淀物主要成分為CrPO4，純度達到78%，CrPO4含量達到了染料、陶瓷生產(chǎn)工業(yè)原料標準，實現(xiàn)了優(yōu)先沉淀鉻的目的。

（3）濾液被H2O2氧化后，在最佳工藝條件下，即Na3PO4/Fe3+體積比0.80、初始pH為1.00、反應(yīng)溫度為45℃、攪拌時間為60min，F(xiàn)e3+沉淀率最高為99.81%、Ni2+沉淀率穩(wěn)定在0.68%，沉淀物FePO4純度大于90%，證明磷酸鹽可以優(yōu)先沉淀鉻，再分步沉淀鐵，實現(xiàn)不銹鋼酸洗污泥浸出液金屬離子分步沉淀回收的目的。