多元光色稀土夜光纖維的制備及性能

蘆博慧，饒?jiān)?，史慕楊，逄增媛，朱亞?/p>

（江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122）

稀土夜光纖維作為一種附加值高、環(huán)保、可持續(xù)自發(fā)光功能性纖維，由于其發(fā)光特性以及本身的安全性，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如兒童服裝、兒童家居燈飾[1]、毛絨玩具[2]、安全性服裝、娛樂(lè)性服裝[3-4]、夜光防偽商標(biāo)的開發(fā)[5]等，有著極大的附加價(jià)值。自2004 年由江南大學(xué)葛明橋教授研發(fā)成功以來(lái)，夜光纖維經(jīng)過(guò)十多年的推進(jìn)，已在發(fā)光亮度、余輝時(shí)間、發(fā)光夜色等方面取得長(zhǎng)足的發(fā)展[6]。特別是在光色方面，夜光纖維的光色性能在一定程度上決定了纖維的應(yīng)用。纖維的光色從最初的綠色光發(fā)展到了藍(lán)色光、紅色光以及綠色-紅色光、藍(lán)色-紅色光，豐富了其發(fā)光顏色，解決了發(fā)光單一的缺陷。

夜光纖維的光色是指在無(wú)光照的環(huán)境下激發(fā)纖維后其本身發(fā)出的光的顏色。夜光纖維的光色性能決定了其應(yīng)用價(jià)值[7]。近年來(lái)，為了增加夜光纖維光色的多元化，已經(jīng)做了很多的研究。閆彥紅等[8]研究了顏料對(duì)夜光纖維光色性能的影響，發(fā)現(xiàn)顏料的添加會(huì)影響夜光纖維的亮度，但對(duì)于光色色相影響不明顯；李婧等[9-10]將三芳基硫鎓六氟銻酸鹽與發(fā)光材料高溫熔融，首次制備出一種具有光譜藍(lán)移的新型光纖，可以使纖維光色藍(lán)移；Chen等[11]應(yīng)用香豆素類光色轉(zhuǎn)換劑，制備出了用SiO2和聚甲基丙烯酸甲酯包覆的夜光纖維，可以達(dá)到光色紅移的目的。Jin 等[12]基于熒光能量轉(zhuǎn)移機(jī)理制備了一種有著三元體系的夜光纖維，可以發(fā)射白光并且有較長(zhǎng)的余輝特性。紅色是光色的三原色之一，制備出紅光色夜光纖維對(duì)于豐富夜光纖維的光色多元化至關(guān)重要。但是截止到目前為止，仍然缺少兼?zhèn)溟L(zhǎng)余輝發(fā)光性能和紅光發(fā)光性能的發(fā)光材料。纖維光色還是比較單調(diào)，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

本文作者課題組[13-14]前期研究發(fā)現(xiàn)：SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+兩種發(fā)光材料均可向紅色光轉(zhuǎn)換劑進(jìn)行光能傳遞，并轉(zhuǎn)化成紅色光的發(fā)射，但是所制備的材料光色紅移程度較差。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+是一種綠光發(fā)光的長(zhǎng)余輝發(fā)光粉，加入紅色光轉(zhuǎn)換劑后可以將光色紅移，形成橙紅色發(fā)光；Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+在被激發(fā)后可以發(fā)出藍(lán)色的熒光，與紅色光轉(zhuǎn)換劑復(fù)合后形成紫紅色發(fā)光。為進(jìn)一步增加纖維的光色紅移程度，經(jīng)過(guò)查閱顏色學(xué)方面書籍，發(fā)現(xiàn)根據(jù)顏色混合定律的中間色定律，非互補(bǔ)色相混合可以產(chǎn)生中間色[15]。因此可以將橙紅色發(fā)光粉和紫紅色發(fā)光粉混合后有制備新型紅光發(fā)光的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，增加纖維的紅光發(fā)光純度，豐富發(fā)光材料光色的多元性。本文以SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+為自發(fā)光材料，添加紅色光轉(zhuǎn)換劑，用溶液紡絲法制備了聚丙烯腈基多元光色夜光纖維。通過(guò)光色的復(fù)合機(jī)理，將光色不同的兩種發(fā)光材料混合，并對(duì)其性能進(jìn)行研究，研究結(jié)果為夜光纖維的進(jìn)一步發(fā)展提供理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

碳酸鍶（SrCO3，分析純）、氧化鎂（MgO，分析純）、二氧化硅（SiO2，分析純）、氧化鋁（Al2O3，分析純）、氧化銪（Eu2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%）、氧化鏑（Dy2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)、硼酸（H3BO3，分析純)、乙醇（C2H5OH，分析純)、紅色光轉(zhuǎn)換劑（羅丹明B，化學(xué)純），硅烷偶聯(lián)劑（KH560），上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。聚丙烯腈（PAN）（分子量25萬(wàn)），張家港凱爾達(dá)塑膠有限公司。

1.2 稀土發(fā)光材料的制備

按照化學(xué)式Sr2MgSi2O7∶0.02Eu2+,0.04Dy3+，SrAl2O4∶0.02Eu2+, 0.03Dy3+規(guī)定的計(jì)量比準(zhǔn)確稱取SrCO3、Al2O3、MgO、Eu2O3、Dy2O3和 預(yù) 定 量 的H3BO3。之后將稱取的原料放入研缽中，進(jìn)行研磨混合30min后倒入燒杯中，為了保證各組分之間的充分均勻混合，加入適量C2H5OH，經(jīng)超聲分散15min左右。C2H5OH揮發(fā)后，再在80℃烘干，稍加研磨后裝入小坩堝。再置入高溫管式燒結(jié)爐中，在弱還原氣氛下（5%H2+95%N2，體積分?jǐn)?shù)）升至設(shè)定溫度1300℃（升溫速率10℃/min），煅燒，恒溫4h 使之充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至隨機(jī)冷卻。所得產(chǎn)物經(jīng)再次研磨、篩選得所需粉末樣品。

1.3 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉(zhuǎn)換劑/PAN系列夜光纖維的制備

按照1∶6 質(zhì)量體積比，稱取一定質(zhì)量的PAN粉末溶于相應(yīng)體積的DMSO溶液中，1530℃室溫條件下攪拌溶解至透明的黏稠溶液；再按照10%添加量（發(fā)光材料占纖維的比例），稱取相應(yīng)質(zhì)量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+（兩種材料比例為1∶1）長(zhǎng)余輝材料加入上述PAN溶液中，同時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、3%、5%、7%、9%的紅色光轉(zhuǎn)換劑和1.25%的硅烷偶聯(lián)劑（相對(duì)于總質(zhì)量），攪拌均勻，靜置排出氣泡，再用紡絲推進(jìn)器將纖維均勻擠出至凝固浴（去離子水）中，待纖維凝固后取出，放入60℃烘箱中干燥后即得到5組不同紅色光轉(zhuǎn)換劑含量的SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉(zhuǎn)換劑/PAN夜光纖維。

1.4 測(cè)試方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU1510 型，日本日立公司）觀察樣品形貌特征；采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance 型，德國(guó)Bruker AXS 公司）測(cè)試樣品的物相結(jié)構(gòu)；采用熒光光譜儀（FS5 型，英國(guó)Edinburgh公司）測(cè)試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜、光色性能；采用熒光余輝亮度測(cè)試儀（PR350 型，杭州浙大三色儀器有限公司）測(cè)定樣品的余輝亮度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

2.1.1 SEM分析

圖1為紅色光轉(zhuǎn)換劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合夜光纖維表面的SEM圖。PAN纖維表面比較平滑，而圖1 所示復(fù)合纖維表面具有較多凸起細(xì)微顆粒，該細(xì)微顆粒為SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+發(fā)光材料。因此進(jìn)一步分析得出結(jié)論：SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+發(fā)光材料均勻地分散在復(fù)合夜光纖維表面，作為發(fā)光中心賦予纖維蓄能發(fā)光的功能。圖1(b)為將圖1(a)局部放大10倍后的SEM圖。從圖1(b)可以看出，在發(fā)光材料表面有明顯的球狀顆粒，該球狀顆粒粒徑相對(duì)較小，為紅色光轉(zhuǎn)換劑。紅色光轉(zhuǎn)換劑和稀土發(fā)光材料在纖維中的位置如圖2所示。硅烷偶聯(lián)劑表面的烷氧基水解后生成的羥基可以和無(wú)機(jī)材料表面的羥基發(fā)生縮合作用，常用來(lái)調(diào)節(jié)有機(jī)和無(wú)機(jī)材料中的界面作用[16]。在制備稀土發(fā)光材料過(guò)程中，部分紅色光轉(zhuǎn)換劑由于偶聯(lián)劑的作用緊緊包覆在發(fā)光材料表面，余下的紅色光轉(zhuǎn)換劑沒(méi)有偶聯(lián)劑作為連接橋，只是游離在無(wú)機(jī)材料表面[13]。因此在制備復(fù)合夜光纖維時(shí)，紅色光轉(zhuǎn)換劑一部分會(huì)仍然附著在發(fā)光材料表面，另一部分會(huì)游離在PAN 纖維中。在纖維中，可以發(fā)出紅光的激發(fā)光照射路徑有兩條：一是激發(fā)光先照射SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+或Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+發(fā)光材料，發(fā)光材料發(fā)射出的光激發(fā)紅色光轉(zhuǎn)換劑產(chǎn)生發(fā)射光，由于稀土發(fā)光材料的長(zhǎng)余輝發(fā)光特性可以持久發(fā)紅光；二是激發(fā)光直接照射紅色光轉(zhuǎn)換劑后折射出纖維。因此，纖維的紅光來(lái)源分為兩個(gè)部分：一部分是稀土發(fā)光材料激發(fā)后通過(guò)能量傳遞或輻射的方式激發(fā)光轉(zhuǎn)換劑發(fā)出紅光；另一部分是激發(fā)光源直接激發(fā)光轉(zhuǎn)換劑發(fā)出紅光。

圖1 不同放大倍數(shù)下夜光纖維表面的SEM照片

圖2 發(fā)光纖維的微觀模型示意圖

2.1.2 EDS分析

樣品的EDS光譜圖如圖3所示，三個(gè)樣品的元素百分含量定量分析如表1 所示。在圖3(a)中可以明顯地看到S、Al、Sr、Si、Mg、Eu和Dy的特征能量色散峰，說(shuō)明SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+兩種發(fā)光材料已經(jīng)成功加入到纖維中。其中S元素特征能量色散峰較強(qiáng)，是由于在制備復(fù)合纖維成纖基質(zhì)時(shí)，將PAN 粉末溶于DMSO 中制備紡絲溶液，因此有大量的S存在于復(fù)合纖維中。由表1可以看出，復(fù)合纖維是由Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉(zhuǎn)換劑和SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/紅色光轉(zhuǎn)換劑為原材料制 備 而 成，其Sr∶Mg∶Al∶Eu∶Dy=1∶0.080∶0.226∶0.025∶0.040，非常接近原始發(fā)光材料的元素組成。元素之間的比例可以充分說(shuō)明紅色光轉(zhuǎn)換劑和紡絲工藝并沒(méi)有破壞SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的晶格結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品的EDS分析圖

表1 樣品的元素含量表

2.2 X射線衍射分析

由于夜光纖維的亮度和發(fā)光顏色是由活化劑（在本研究中為Eu3+）和晶體結(jié)構(gòu)決定的，稀土發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其發(fā)光性能影響很大[17]。為了探究紅色光轉(zhuǎn)換劑的添加以及紡絲過(guò)程是否會(huì)對(duì)纖維內(nèi)部所含稀土發(fā)光材料造成影響，分別對(duì)添加了0、3%、5%、7%、9%的紅色光轉(zhuǎn)換劑的發(fā)光纖維進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。根據(jù)查看JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（NO.34-0379 和NO.75-1736）可以看出，SrAl2O4有三個(gè)特征峰，分別在2θ為28.386°、29.275°和29.922°處，Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+有兩個(gè)特征峰，分別在2θ為28.231°和30.403°處。圖3 中復(fù)合發(fā)光纖維的XRD 譜圖呈多峰型且比較尖銳，較為強(qiáng)烈的衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角分別位于28.344°、28.485°、29.546°、30.137°、30.607°等處，與Sr2MgSi2O7和SrAl2O4的JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片中的特征譜基本一致。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+,Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉(zhuǎn)換劑復(fù)合夜光纖維的XRD 圖譜是光轉(zhuǎn)換劑和SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/PAN纖維的機(jī)械疊加。通過(guò)將未添加光轉(zhuǎn)換劑和添加光轉(zhuǎn)換劑的纖維XRD 進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)光轉(zhuǎn)換劑的添加不會(huì)改變纖維的晶型結(jié)構(gòu)，且在復(fù)雜的紡絲過(guò)程中，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞，保證了SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+在纖維內(nèi)的發(fā)光性能。

圖4 不同紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的XRD圖

2.3 光譜性能分析

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的發(fā)射光譜、紅色光轉(zhuǎn)換劑的發(fā)射光譜與激發(fā)光譜如圖5所示。通過(guò)對(duì)圖中曲線的分析可以發(fā)現(xiàn)，三種材料都可以被365nm的激發(fā)光所激發(fā)；紅色光轉(zhuǎn)化劑的激發(fā)波段較廣，在300～600nm 之間，發(fā)射峰值在波長(zhǎng)610nm處，屬于紅光發(fā)光范疇。當(dāng)激發(fā)光對(duì)復(fù)合發(fā)光材料進(jìn)行激發(fā)時(shí)，紅色光轉(zhuǎn)換劑和兩種稀土發(fā)光材料被同時(shí)激發(fā)，發(fā)出紅色的熒光。但紅色光轉(zhuǎn)換劑的生物發(fā)射光屬于即時(shí)發(fā)光，即其發(fā)光時(shí)間非常短，需要持續(xù)不斷地激發(fā)才可以達(dá)到持久發(fā)光的目的[13]。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的發(fā)射峰在525nm處，Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的發(fā)射峰在475nm處，兩種發(fā)光材料發(fā)出的光都在紅色光轉(zhuǎn)換劑的激發(fā)光范圍470～550nm之間內(nèi)。根據(jù)Dexter 提出的能量傳遞理論，要發(fā)生有效的能量傳遞，需要離子的發(fā)射光譜與激活離子的發(fā)射光譜有所重疊[18]。因此可以很好地解釋SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉(zhuǎn)換劑/PAN系列夜光纖維的發(fā)光機(jī)理。當(dāng)SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+被紫外光激發(fā)時(shí)，可以分別發(fā)出持續(xù)的525nm和475nm的強(qiáng)光，同時(shí)紅色光轉(zhuǎn)換劑在該波長(zhǎng)光的激發(fā)光下可以持續(xù)不斷地發(fā)出紅光，使纖維光色紅移。

圖5 不同樣品的光譜對(duì)比圖

圖6所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)紅色光轉(zhuǎn)換劑對(duì)SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+/紅色光轉(zhuǎn)換劑/PAN 系列夜光纖維夜光纖維激發(fā)和發(fā)射光譜的影響結(jié)果。

由圖6(a)激發(fā)光譜可以看出，當(dāng)纖維中未添加光轉(zhuǎn)化劑時(shí)，激發(fā)光譜圖只顯示出單一吸收峰，位于350nm處，說(shuō)明未添加紅色光轉(zhuǎn)換劑的纖維可以被350nm波長(zhǎng)的光激發(fā)。在夜光纖維中添加紅色光轉(zhuǎn)換劑后，纖維的激發(fā)光譜受到干擾，出現(xiàn)了另一個(gè)400～480nm的吸收波段，纖維對(duì)該波段的光捕獲能力增強(qiáng)。該吸收光譜可以分為兩部分：第一部分吸收峰是由SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+和紅色光轉(zhuǎn)換劑的吸收峰重疊而成；第二部分是紅色光轉(zhuǎn)換劑吸收光譜帶。由激發(fā)光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，紫外光波段和可見光波段均對(duì)復(fù)合夜光纖維具有一定的激發(fā)效果。

圖6 不同紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品激發(fā)和發(fā)射光譜圖

圖6(b)為添加不同含量紅色光轉(zhuǎn)換劑時(shí)的夜光纖維發(fā)射光譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，纖維只有470～530nm內(nèi)一個(gè)發(fā)射峰；而當(dāng)添加了不同含量的紅色光轉(zhuǎn)換劑后，發(fā)光纖維出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)射峰，位于580～600nm處，且該發(fā)射峰的峰波長(zhǎng)隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑的增加而增大。纖維中470～530nm的發(fā)射峰是由SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的發(fā)射峰復(fù)合而成的發(fā)射峰，該峰由稀土發(fā)光材料中的離子躍遷產(chǎn)生，說(shuō)明將兩種發(fā)光材料和紅色光轉(zhuǎn)換劑混合并未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)被激發(fā)光照射時(shí)，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+發(fā)光材料中Eu2+產(chǎn)生能級(jí)的躍遷，從4f65d1躍遷至4f7[19-20]。發(fā)射光譜中600nm 左右發(fā)射峰的產(chǎn)生是由于紅色光轉(zhuǎn)換劑的特征發(fā)射峰，源自紅色光轉(zhuǎn)換劑直接被激發(fā)光激發(fā)產(chǎn)生的紅光與被SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的發(fā)射光激發(fā)產(chǎn)生的紅光的復(fù)合。纖維中的稀土發(fā)光材料是一定的，隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑含量的增加，導(dǎo)致激發(fā)光照射后被紅色光轉(zhuǎn)換劑反射的光增加，因此其發(fā)射峰波長(zhǎng)由紅色光轉(zhuǎn)換劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)的586nm逐漸向600nm處移動(dòng)。隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑的添加量從0 到9%的增加，覆蓋于發(fā)光材料表面的有機(jī)顆粒量增加，導(dǎo)致在激發(fā)光源照射時(shí)發(fā)光材料吸收或放出的能量降低，被紅色光轉(zhuǎn)換劑發(fā)射和吸收的光能增加。

2.4 紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合纖維余輝性能的影響

圖7 是樣品在1000lx 激發(fā)光下照射15min 后1000s 內(nèi)的余輝衰減曲線。衰減曲線可以通過(guò)使用式(1)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。

圖7 不同紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品余輝亮度曲線

式中，y是余輝強(qiáng)度；t是時(shí)間；y0是初始亮度；A1、A2和A3是常數(shù)；作為衰減時(shí)間的λ1、λ2和λ3可以使用Origin 8.0獲得[21]。由此可見纖維的余輝衰減曲線符合指數(shù)衰減。

從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，在前100s中，纖維的余輝強(qiáng)度迅速下降；在100～200s 間，余輝強(qiáng)度下降較緩；在200s 后曲線趨于平穩(wěn)。在纖維未被紅色光轉(zhuǎn)換劑包覆時(shí)，纖維的初始亮度最高。隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，初始發(fā)光水平和余輝都會(huì)減弱，余輝亮度逐漸下降，余輝時(shí)間逐漸縮短。這說(shuō)明紅色光轉(zhuǎn)換劑的存在會(huì)影響SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+對(duì)光的吸收和利用。在纖維的余輝發(fā)光過(guò)程中，光轉(zhuǎn)換劑除了被SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+發(fā)射出的光所激發(fā)，其自身也可以直接被激發(fā)光源激發(fā)，發(fā)出微弱的紅光。但由于其發(fā)光即時(shí)性強(qiáng)，因此對(duì)纖維的余輝亮度影響不大。紅色光轉(zhuǎn)換劑對(duì)纖維余輝性能的影響有兩個(gè)原因：一是紅色光轉(zhuǎn)換劑包覆在發(fā)光材料表面，影響發(fā)光材料對(duì)光的吸收，從而影響了余輝性能；二是由于光轉(zhuǎn)換劑的內(nèi)濾效應(yīng)導(dǎo)致纖維的初始亮度降低。光轉(zhuǎn)換劑吸收光能后，一部分能量轉(zhuǎn)換為紅光發(fā)射，另一部分能量轉(zhuǎn)化為其他能量，在傳遞的過(guò)程中存在能量的損失，導(dǎo)致初始發(fā)光強(qiáng)度降低，并且隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑含量的增加，紅色光轉(zhuǎn)換劑的影響效果越強(qiáng)。

2.5 光色性能分析

圖8 為添加的紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、3%、5%、7%、9%時(shí)的復(fù)合夜光纖維CIE 1931 色度圖，并顯示了不同樣本的顏色參數(shù)。圖8(a)是纖維被激發(fā)后的初始光色色度圖。在激發(fā)光照射后的一段時(shí)間內(nèi)，纖維具有較高的初始亮度，所具有的光源能量較高，因此有更多的能量從稀土發(fā)光材料向紅色光轉(zhuǎn)換劑轉(zhuǎn)移，此時(shí)粒子間的能量轉(zhuǎn)移效率較高，能量損失較少。除了此時(shí)粒子間能量轉(zhuǎn)移效率較高外，在初始發(fā)光階段存在激發(fā)光直接激發(fā)光轉(zhuǎn)換劑導(dǎo)致光轉(zhuǎn)換劑發(fā)出短暫紅光的情況，因此此時(shí)發(fā)光纖維的光色紅移程度較高。當(dāng)纖維中未添加紅色光轉(zhuǎn)換劑時(shí)，纖維發(fā)出藍(lán)綠色的光，這是由于加色原理，SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+發(fā)出的綠色光和Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+發(fā)出的藍(lán)色光復(fù)合，導(dǎo)致復(fù)合夜光纖維發(fā)出了藍(lán)綠色的光。此外，可以從色度圖中直觀地看出，隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑的添加，纖維的發(fā)射光顏色從藍(lán)綠色變?yōu)槌燃t色，發(fā)射光譜逐漸向紅移。當(dāng)添加的紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，夜光纖維的紅移現(xiàn)象最明顯。從上述分析可以得到結(jié)論，添加紅色光轉(zhuǎn)換劑可以將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+/PAN 夜光纖維的發(fā)射光譜紅移。當(dāng)紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)時(shí)，夜光纖維的光色紅移程度會(huì)隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。

除了復(fù)合發(fā)光纖維的光色紅移程度，其光色性能必須具有一定的穩(wěn)定性。由于在復(fù)合夜光纖維的紅光發(fā)射過(guò)程中，稀土發(fā)光材料是能量供體，紅色光轉(zhuǎn)換劑是能量受體，稀土發(fā)光材料的余輝性能對(duì)纖維的光色有著重要影響。根據(jù)圖7中的余輝亮度曲線可以發(fā)現(xiàn)，在200s 后纖維亮度趨于平穩(wěn)，因此測(cè)定了激發(fā)后200s時(shí)纖維的光色性能。圖8(b)是纖維照射結(jié)束200s 后測(cè)定的纖維光色色度圖。由圖8(a)和(b)的對(duì)比圖可以發(fā)現(xiàn)，激發(fā)后200s時(shí)，纖維的光色紅移程度有所降低。這是由于200s 后纖維的余輝亮度驟減，稀土發(fā)光材料具有的光源能量降低，可供紅色光轉(zhuǎn)換劑吸收的能量降低，離子間能量轉(zhuǎn)移效率隨之降低，纖維中的紅色光轉(zhuǎn)換劑不能被完全激發(fā)，因此纖維的紅移程度降低。但當(dāng)紅色光轉(zhuǎn)換劑添加比例在5%、7%和9%時(shí)，其光色仍然在紅光范圍內(nèi)。

圖8 不同紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品CIE 1931色度圖

從上述分析可以得到結(jié)論，添加紅色光轉(zhuǎn)換劑可以將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/PAN夜光纖維的發(fā)射光譜紅移。當(dāng)紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)時(shí)，夜光纖維的光色紅移程度會(huì)隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，且其光色性能隨著時(shí)間的增加具有一定的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

研究制備了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉(zhuǎn)換劑/PAN 夜光纖維，通過(guò)添加紅色光轉(zhuǎn)換劑達(dá)到使纖維光色紅移的目的，改善了夜光纖維發(fā)光顏色單一的缺陷。今后可以將所制備的紅光夜光材料與綠光、藍(lán)光發(fā)光材料按比例混合，制備出在黑暗條件下發(fā)出不同顏色光的多元光色夜光纖維，在農(nóng)業(yè)大棚、航空航天、消防產(chǎn)品等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛能。

（1）紅色光轉(zhuǎn)換劑的添加并沒(méi)有對(duì)纖維中的發(fā)光材料SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+以及成纖聚合物PAN 的物相結(jié)構(gòu)造成破壞。發(fā)光材料均勻分布在纖維表面，紅色光轉(zhuǎn)換劑部分附著在發(fā)光材料上，部分游離在纖維基底中。

（2）添加紅色光轉(zhuǎn)換劑后，夜光纖維的發(fā)射光譜在600nm 左右增加強(qiáng)發(fā)射峰，光色紅移效果明顯，且發(fā)射峰強(qiáng)度隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。但是450～500nm 的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，紅色光轉(zhuǎn)換劑的增多抑制發(fā)光材料對(duì)450～500nm光的發(fā)射。

（3）不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紅色光轉(zhuǎn)換劑制備的夜光纖維具有不同的余輝性能，光色也有明顯區(qū)別。隨著紅色光轉(zhuǎn)換劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，夜光纖維的余輝亮度和余輝時(shí)間都有所減少，夜光纖維的光色也由人眼不敏感的藍(lán)綠色轉(zhuǎn)移到人眼較為敏感的橘紅色區(qū)域。