有機(jī)溶劑納濾傳遞模型及最新膜材料研究進(jìn)展

金業(yè)豪，馮孝權(quán)，朱軍勇，張亞濤

（1 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2 鄭州市先進(jìn)分離技術(shù)重點實驗室，河南 鄭州 450001）

在食品、制藥及石油等化工行業(yè)中，有機(jī)溶劑作為原料、溶劑或者清潔劑在生產(chǎn)過程中被大量使用，因此對有機(jī)溶劑的分離及回收處理是必不可少的。相對于傳統(tǒng)分離技術(shù)，如蒸餾、吸收和萃取等，膜分離工藝具有分離效率高、能耗低和操作簡單等優(yōu)勢，逐漸成為與傳統(tǒng)分離技術(shù)相結(jié)合或者完全替代的方法用于有機(jī)溶劑的分離回收。有機(jī)溶劑膜分離技術(shù)主要包括有機(jī)溶劑納濾、有機(jī)溶劑反滲透及有機(jī)溶劑正滲透等[1-5]。其中，有機(jī)溶劑納濾是在0.5～2MPa 壓力驅(qū)動下，分離溶劑溶質(zhì)分子（分子量為200～1000g/mol 或分子直徑為2nm 以下）的膜分離技術(shù)。但是商業(yè)上的大部分水體系納濾膜因為在有機(jī)溶劑中溶脹而不適用于有機(jī)溶劑體系。因此需要設(shè)計新型的耐溶劑納濾膜以滿足應(yīng)用的需求，理想的有機(jī)溶劑納濾膜應(yīng)具備以下特點：在多種有機(jī)溶劑、苛刻的酸堿條件以及在模塊制備過程中的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性、高通量以及可重復(fù)性，對一定體系下的不同溶質(zhì)分子具有分離選擇性等。其中，膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是進(jìn)行膜分離過程的前提，有機(jī)溶劑對膜結(jié)構(gòu)的溶脹甚至溶解作用均會破壞膜的選擇滲透性，因此，理解有機(jī)溶劑與膜間的相互作用非常重要。另外，理解有機(jī)溶劑與膜間的相互作用有助于對膜分離模型的理解，同時有助于更好地設(shè)計調(diào)整膜材料以滿足應(yīng)用要求。

膜進(jìn)行分離的機(jī)制主要是基于分子水平上的尺寸篩分以及附加效應(yīng)，其中超濾和微濾膜主要通過膜孔傳輸和篩分，反滲透主要是利用溶解-擴(kuò)散傳輸機(jī)制傳遞目標(biāo)物。納濾介于超濾和反滲透兩者之間，具有溶解-擴(kuò)散和篩分機(jī)理的特征，除孔徑滲透外，溶劑-溶質(zhì)-膜間的相互作用有時對溶劑滲透起到主導(dǎo)作用，所以可以通過選取合適膜材料或者對其改性進(jìn)而達(dá)到理想效果。例如，Wang等[6]通過在氧化石墨烯（GO）上接枝疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）和親水性殼聚糖（CS）基團(tuán)來調(diào)節(jié)膜-溶劑之間的作用力，以達(dá)到膜對極性溶劑和非極性溶劑的不同滲透性能。同時理解膜分離傳輸模型對膜的應(yīng)用以及推動該領(lǐng)域的發(fā)展是至關(guān)重要的，如理解傳輸機(jī)制可以降低實驗數(shù)量并能夠預(yù)測新的實驗現(xiàn)象。在膜尺度上，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶質(zhì)溶劑體系的實驗數(shù)據(jù)可用時，通過對系統(tǒng)特性（溶質(zhì)、溶劑、膜的相互作用參數(shù)）和實驗數(shù)據(jù)的分析或數(shù)值回歸得到可用的數(shù)學(xué)模型，擴(kuò)展應(yīng)用在不同的過程尺度上，可以對膜分離性能進(jìn)行預(yù)測[7-10]。近年來，隨著材料的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用的需求，很多新型材料被用于制備耐溶劑納濾膜并展現(xiàn)優(yōu)異的分離性能，并且提出多種現(xiàn)象傳遞模型。國內(nèi)外研究人員從膜材料和制膜方法等角度對有機(jī)溶劑納濾進(jìn)行了詳細(xì)介紹和總結(jié)[11-14]，然而從傳遞機(jī)理角度分析有機(jī)溶劑納濾過程卻鮮有報道。

本綜述將以膜材料為載體，結(jié)合傳輸模型來解讀由新型耐溶劑材料制備有機(jī)溶劑納濾膜的研究進(jìn)展。選取近年來無機(jī)陶瓷、高分子聚合物、多孔有機(jī)材料、有機(jī)-無機(jī)雜化材料以及石墨烯和類石墨烯等二維片層材料在有機(jī)溶劑納濾膜制備中應(yīng)用的典型案例，討論溶劑溶質(zhì)分子在膜中的傳遞行為和性能，分析各種材料應(yīng)用的優(yōu)缺點。最后，簡述了有機(jī)溶劑納濾膜在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，展望了該領(lǐng)域的發(fā)展機(jī)會和挑戰(zhàn)。

1 傳輸模型

溶劑溶質(zhì)的傳輸模型是用來理解膜分離機(jī)理的數(shù)學(xué)方式體現(xiàn)，是理解膜傳輸機(jī)制和膜組件內(nèi)的流體動力學(xué)和傳質(zhì)性質(zhì)的重要手段。在早期用來描述膜傳輸過程的研究和實驗中，普遍受到認(rèn)可的主要有3組模型：①不可逆熱力學(xué)模型；②溶解擴(kuò)散模型；③孔流模型。3種模型的詳細(xì)介紹可參考文獻(xiàn)[2,7]。本文根據(jù)傳質(zhì)模型的傳輸機(jī)制以及部分重要的模型參數(shù)進(jìn)行總結(jié)，見表1，其中不可逆熱力學(xué)模型認(rèn)為膜是一個黑箱，不考慮膜的性質(zhì)。溶解擴(kuò)散和孔流模型考慮膜和溶劑溶質(zhì)本身的特性，在膜結(jié)構(gòu)、溶劑溶質(zhì)的物理化學(xué)參數(shù)以及流動行為的基礎(chǔ)上建立溶劑溶質(zhì)的滲透函數(shù)模型[15-20]。一般而言，溶解擴(kuò)散模型適用于自由體積不固定的反滲透膜和致密納濾膜，孔流模型適用于以物理上可區(qū)分的孔為特征的膜，膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對建立和理解傳質(zhì)模型十分重要。

表1 OSN的傳輸模型對應(yīng)的傳輸機(jī)制、傳輸方程和模型參數(shù)

目前主要有Floy-Huggins晶格模型理論、表面熱力學(xué)法、親憎組分平衡理論等來表達(dá)溶劑與高分子聚合物的相互作用關(guān)系[21-22]。目前使用較多的為溶度參數(shù)法，其中Hansen 等提出了三維溶解度參數(shù)體系，即將溶解度參數(shù)（δ）視為色散力、極性力和氫鍵三種分子間作用力貢獻(xiàn)的平方和，見式(1)。

式中，δd、δp和δd分別為色散分量、極性分量和氫鍵分量。溶劑分子的性質(zhì)，如大小、密度、黏度、極性等參數(shù)也會影響溶解度參數(shù)和傳質(zhì)模型，見表2。溶解度參數(shù)也逐漸由溶劑-聚合物相互作用擴(kuò)展到溶劑與其他多孔有機(jī)材料和二維納米材料之間的相互作用的研究中[23-25]。關(guān)于溶質(zhì)分子在膜內(nèi)的傳輸過程，除了其分子量與尺寸大小外，電荷性和溶質(zhì)-溶劑-膜間的相互作用也逐漸被考慮在內(nèi)，但尚處于初級研究階段。以下基于無機(jī)陶瓷、高分子聚合物、多孔有機(jī)材料、有機(jī)-無機(jī)雜化材料和石墨烯類二維材料的典型案例來簡述其在有機(jī)溶劑納濾膜制備及膜傳輸模型中的進(jìn)展。

表2 常見有機(jī)溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)

2 有機(jī)溶劑納濾膜材料

隨著對有機(jī)溶劑納濾膜深入研究，用于制備有機(jī)溶劑納濾膜的材料也逐漸得到擴(kuò)展。20 世紀(jì)60 年代到90 年代，對有機(jī)溶劑納濾膜材料的研究主要集中在無機(jī)陶瓷材料、天然高分子和合成高分子材料。無機(jī)陶瓷具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，同時在有機(jī)溶劑中不溶脹等特點，適合制備有機(jī)溶劑納濾膜，但價格昂貴和機(jī)械柔韌性差的弊端限制了其工業(yè)化應(yīng)用。另一種是有機(jī)高分子材料，如天然高分子材料纖維素和人工合成高分子聚酰亞胺、聚丙烯腈等高分子材料，它們具有價格便宜以及良好的成膜性能，但是這種線性的高分子材料在有機(jī)溶劑中易于溶脹，滲透率和選擇性之間存在“tradeoff”效應(yīng)。隨著研究的深入和材料科學(xué)的發(fā)展，無機(jī)材料和傳統(tǒng)聚合物都得到了較大的突破，并且涌現(xiàn)出多種新型納米材料，如金屬有機(jī)骨架和石墨烯片層等材料，被開發(fā)應(yīng)用于有機(jī)溶劑納濾膜的制備，并展現(xiàn)出良好的性能。部分相關(guān)性能以及相應(yīng)的傳質(zhì)模型如表3所示。

表3 有機(jī)溶劑納濾膜材料及相應(yīng)的滲透過濾性能和傳輸模型

2.1 無機(jī)陶瓷材料

碳化硅、鋯、鈦、鋁基氧化物等陶瓷材料在有機(jī)溶劑中能夠保持穩(wěn)定，在壓力下不易發(fā)生變形，具備較好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，是用于制備OSN 膜的優(yōu)良材料。傳統(tǒng)的陶瓷膜通常是由兩個或多個多孔膜層組成的不對稱結(jié)構(gòu)，其表面選擇層一般通過溶膠-凝膠工藝制備。制備步驟是首先將醇鹽溶解于水或有機(jī)溶劑中進(jìn)行水解和縮合形成溶膠，隨后將黏度調(diào)節(jié)劑或黏合劑加入溶膠中，通過旋涂/浸涂法將溶膠涂覆在多孔載體表面，最后通過干燥凝膠，在煅燒或燒結(jié)后獲得陶瓷納濾膜。這種多孔氧化陶瓷膜表面具有較多的羥基和酸性位點，表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性能，由于溶劑和膜表面的相互作用，親水性表面的陶瓷膜抑制多種溶劑通過。在2003 年，Van der Bruggen 課題組[38]首次報道通過硅烷耦合對氧化鋁（γ-alumina）陶瓷膜表面接枝改性，結(jié)果表明正己烷通量由0提升至6.1L/(m2·h·bar)。自此，大量功能性基團(tuán)被巧妙地用來修飾多孔陶瓷膜，使其具有良好的滲透截留性能，拓寬其應(yīng)用范圍[39-41]。

2016 年，Tanardi 等[41]研究利用不同分子量以及不同烷氧基、不同脲基改性的聚乙二醇分子（PEG）進(jìn)行接枝的γ-alumina陶瓷膜對溶劑滲透性能的影響，發(fā)現(xiàn)接枝區(qū)域?qū)θ軇┑奈搅慨a(chǎn)生影響，并且改性膜的孔徑降低，導(dǎo)致乙醇和正己烷的溶劑透過率均有所下降。為了更好地了解陶瓷膜中溶質(zhì)-溶劑-膜間相互作用對OSN 膜性能的影響，Hosseinabadi 等[42]利用雙親性的格氏基團(tuán)對陶瓷膜進(jìn)行功能化改性，在多種不同極性溶劑中進(jìn)行3種尺寸大小相似但極性不同的PEG 分子和聚苯乙烯進(jìn)行截留測試。在溶劑極性較低時，截留率較低并且隨著壓力和溶劑極性的變化而變化；在溶劑極性高的情況下，截留率相對較高并且不受壓力和溶劑極性的影響，利用考慮擴(kuò)散和對流影響的傳輸機(jī)制Spiegler-Kedem 理論很好地解釋了這個滲透現(xiàn)象。2019 年，Amirilargani 等[43]開發(fā)了由順丁烯二酸酐和苯乙烯交替聚合的共聚物直接共價接枝到γalumina 膜表面和孔隙。結(jié)果表明，溶質(zhì)的排斥和膜的滲透性與共聚物的性質(zhì)密切相關(guān)，特別是共聚物的分子量是提高膜性能的關(guān)鍵。采用高分子量的共聚物時，接枝層覆蓋在膜的表面，使膜的截留性能提升的同時保持較高滲透，膜對457g/mol的蘇丹黑B在甲苯溶劑中截留率達(dá)到98%，并且通量保持在2.9L/(m2·h·bar)。

具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的陶瓷材料滿足了制備OSN膜的基礎(chǔ)，隨著近幾年的研究發(fā)展，通過化學(xué)接枝調(diào)控陶瓷膜表面性質(zhì)，以達(dá)到對有機(jī)溶劑的化學(xué)親和力，在有機(jī)溶劑的滲透通量和應(yīng)用范圍有了較大的突破。但同聚合物膜相比，陶瓷OSN膜因價格和韌性等因素，其普及程度仍較低，同時它們大規(guī)模合成以及模塊構(gòu)造依然是待解決的挑戰(zhàn)。

2.2 高分子聚合物材料

相對于陶瓷材料，聚合物材料價格低廉，并且具有良好的成膜性。聚合物材料容易與有機(jī)溶劑相互作用，使所制備的膜溶脹甚至溶解從而導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)被破壞。所以在制備有機(jī)溶劑納濾膜時需要考慮其應(yīng)用，盡量避免膜在應(yīng)用溶劑體系中發(fā)生過度溶脹而失去滲透選擇作用。增強(qiáng)聚合物耐溶劑性能主要有兩種思路：一是選擇現(xiàn)有聚合物材料，通過合適的制備工藝以及進(jìn)一步化學(xué)或熱交聯(lián)的方法降低聚合物鏈段在有機(jī)溶劑中的運(yùn)動，增強(qiáng)膜的耐溶劑性；二是開發(fā)新型交聯(lián)，剛性結(jié)構(gòu)的耐溶劑聚合物材料[44]。

現(xiàn)已商業(yè)化用于制備OSN 膜的聚合物材料主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰亞胺（PI）（matrimid，P84）和聚苯并咪唑（PBI）等。利用這些高分子材料制備的OSN 膜有兩種主要結(jié)構(gòu)：利用相轉(zhuǎn)化法制備的非對稱性高分子膜（integrally skinned asymmetric,ISA）以及利用涂敷或界面聚合法制備的薄膜復(fù)合膜（thin film composite,TFC）。目前已有較多的工作用于研究在相轉(zhuǎn)化法成膜過程中聚合物溶液和非溶劑體系的熱力學(xué)性質(zhì)，溶劑與非溶劑交換的動力學(xué)對形成的膜形態(tài)和性能的影響。2009年，Vandezande等[45]詳細(xì)研究了聚酰亞胺（matrimid）在相轉(zhuǎn)化形成ISA 膜的過程中，澆鑄溶液的組成（聚合物濃度、溶劑類型、助溶劑/溶劑質(zhì)量比、非溶劑含量）和后澆鑄（蒸發(fā)時間）等相轉(zhuǎn)化參數(shù)對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。嘗試通過使用漢森溶解度參數(shù)和黏度及其在掃描電鏡（SEM）觀察到的形態(tài)與相轉(zhuǎn)化參數(shù)相關(guān)聯(lián)，進(jìn)而解釋制備的膜的OSN性能的變化。

聚合物膜中自由體積被認(rèn)為是傳遞分子的通道，但是很難進(jìn)一步提高在一定分子截留性能條件下的有機(jī)溶劑通量，而溶劑通量問題關(guān)系著OSN過程的運(yùn)行成本和工作效率。為達(dá)到理想的滲透通量，減小膜層厚度以減小傳質(zhì)阻力是有效增加滲透通量的方法，因此近年的主要研究方向逐步轉(zhuǎn)移至薄層納米復(fù)合膜（TFC）的制備。TFC 膜主要是由上層致密分離層和下層多孔支撐層組成，上層分離層主要起到溶劑溶質(zhì)滲透選擇作用，下層多孔支撐主要提供良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，常用的支撐層主要是商業(yè)上可得的超濾和微濾膜，如PAN、PI、聚四氟乙烯（PVDF）和無機(jī)陶瓷膜等。本文主要探討分離層的設(shè)計。

Karan 等[28]在2012 年報道利用等離子體聚合反應(yīng)制備超薄的類金剛石碳（DLC）TFC膜用于有機(jī)溶劑納濾，如圖1(a)。由于疏水孔與溶劑之間沒有相互作用，溶劑極性對滲透沒有影響，溶劑的滲透率與黏度成反比，氯仿、乙醇和苯的通量也表現(xiàn)出相同的趨勢。并且剛性的結(jié)構(gòu)在溶劑存在的情況下沒有發(fā)生溶脹，DLC分離層具有的納米級的疏水孔是有機(jī)溶劑分子大小的1～3倍，有機(jī)溶劑通過膜表現(xiàn)出黏度-通量和壓力-通量的強(qiáng)烈相關(guān)性的滲透行為，表明溶劑滲透行為符合孔流模型中哈根-泊稷葉流的特點，同時表明哈根-泊稷葉方程可以擴(kuò)展到描述分子大小孔隙的有機(jī)溶劑黏性流動行為。2016 年，Karan 等[29]報道通過控制界面反應(yīng)速率，在氫氧化鎘犧牲層上制備高度交聯(lián)的超薄聚酰胺納米膜（＜10nm）用于有機(jī)溶劑納濾研究，見圖1(b)。實驗結(jié)果表明，較小的極性溶劑乙腈通量可高達(dá)112L/(m2·h·bar)，然而非極性溶劑正庚烷和甲苯滲透速率最低，表明黏度-通量的相關(guān)性較差。通過極性溶劑甲醇的滲透實驗表明，通量-壓力具有較強(qiáng)的線性關(guān)系，考慮溶劑分子摩爾直徑（dm,s）、黏度（ηs）和Hansen 溶解度參數(shù)（δp,s），并由溶劑滲透現(xiàn)象提出溶劑通過納米膜的相關(guān)性的傳遞模型見式(2)。

式(2)對利用二甲基甲酰胺（DMF）活化和未活化納米膜的溶劑滲透率都有較好的相關(guān)性。相對于柔性鏈段的聚合物，含有剛性鏈段的聚合物由于其在排列過程中鏈段的非有效堆積產(chǎn)生的高孔隙的特點，被認(rèn)為是制備優(yōu)良的耐溶劑性能以及較高溶劑滲透性能的膜材料[46-48]。Jimenez-solomon 等[49]通過調(diào)節(jié)不同維度的界面聚合單體在超濾載體上直接合成無缺陷、高度交聯(lián)的超薄聚芳酯納米薄膜，見圖1(c)。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有較低摩爾體積和較高Hansen 溶解度參數(shù)的甲醇和丙酮具有較高的滲透性，其后依次是四氫呋喃（THF）和甲苯，溶劑的摩爾體積和極性對溶劑滲透有較大的影響。在形成的聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，扭曲的單體保持在非共面方向，增強(qiáng)了分子間空隙的互聯(lián)性，與非扭曲的納米膜相比，扭曲的納米膜具有更高的微孔率和互連性，從而達(dá)到比商業(yè)化聚合物OSN 膜高兩個數(shù)量級的有機(jī)溶劑滲透，該工作表明了剛性、多孔的有機(jī)聚合物在OSN膜上應(yīng)用的潛力。

圖1 有機(jī)溶劑納濾薄膜復(fù)合膜制備示意圖

2.3 多孔有機(jī)材料

多孔有機(jī)材料因其優(yōu)異的氣體吸附性能、催化性能、儲能能力和其他有趣的應(yīng)用而引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注[50]。如由螺旋結(jié)構(gòu)單體聚合而成的自具微孔聚合物（PIMs）、具有π 健共軛作用與永久的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的共軛微孔聚合物（CMPs）、由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元以共價鍵連接方式形成的有序晶體共價有機(jī)骨架（COFs）材料和具有與結(jié)晶多孔聚合物類似剛性結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)籠（POCs）[51-55]等。這些材料擁有剛性的骨架、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高比表面積和永久的微孔等特性，已經(jīng)被應(yīng)用于氣體分離和水處理膜技術(shù)，同樣是用于有機(jī)溶劑納濾潛在的優(yōu)良膜材料[56-62]。

2.3.1 自具微孔聚合物（PIMs）

具有剛性扭曲骨架的自具微孔聚合物具有高孔隙率和溶液加工成膜性，已經(jīng)被報道用于制備有機(jī)溶劑納濾膜，并引起膜領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。PIM-1 作為PIMs 的典型材料之一，Burke 等[72]研究有機(jī)溶劑與溶質(zhì)在PIM-1 TFC膜中的傳遞行為，并利用Hansen 溶解度系數(shù)關(guān)聯(lián)溶劑的滲透和溶脹行為，表明PIM-1由于在甲苯和丙酮等溶劑中易溶脹而從超濾支撐層上脫落，之后PIM-1膜的大部分研究主要集中在非極性溶劑滲透[31,64]。2014年，Gorgojo等[65]利用旋涂的方法制備35～600nm 的PIM-1 TFC膜，見圖2(a)，并進(jìn)行對正庚烷的滲透實驗，探究了PIM-1 膜內(nèi)部的自由體積，表明在膜厚度低于140nm時，PIM-1的一維鏈段疏松導(dǎo)致自由體積下降溶劑滲透率下降，并闡釋PIMs 膜材料的“固有微孔率的膜（MIMs） ”和“外部微孔的膜（MEMs）”的概念。提高PIM-1 的微孔結(jié)構(gòu)在極性溶劑中的穩(wěn)定性，將有可能擴(kuò)大其在OSN 中的應(yīng)用，Gao 等[66]利用化學(xué)改性的方法將PIM-1 改性為硫銨基PIM（TPIM），將其旋涂在P84 基膜上，并與均苯三甲酰氯（TMC）/正己烷溶液交聯(lián)得到TFC 膜，增強(qiáng)了耐溶劑性能并用于極性溶劑滲透。但是，這種后交聯(lián)策略易導(dǎo)致膜孔收縮，使得溶劑滲透性下降。Zhou 等[67]利用酰氯改性的PIM-1（PIM-COCl）與氨基改性的PAN（APAN）交聯(lián)，該膜表現(xiàn)出在乙醇溶劑中保持14天的長期穩(wěn)定性，同時得到較好的滲透截留性能。PIMs 作為膜領(lǐng)域的熱點材料，2019 年，Xu 等[68]報道了一項分子模擬研究，研究了基于6種PIMs（即原始PIM-1和羥基、胺、肟基、四唑和羧基改性的PIM-1）的OSN膜的溶劑溶質(zhì)傳遞行為。模擬結(jié)果表明，甲醇、乙醇、乙腈和丙酮等極性溶劑通過PIM-1的滲透性與膜和溶劑性質(zhì)的組合密切相關(guān)，并回歸溶劑的滲透率與膜及溶劑性質(zhì)的關(guān)系，如式(3)。

圖2 超薄復(fù)合膜的制備工藝及分子分離示意圖

在存在溶質(zhì)的情況下，通過PIM-1預(yù)測的溶劑滲透性與可用的實驗數(shù)據(jù)非常吻合。6種PIMs膜對溶質(zhì)在所有溶劑中的截留率均達(dá)到100%，由于溶質(zhì)和溶劑之間的相互作用，溶解有溶質(zhì)的溶劑（甲醇和乙醇）通量相較于純?nèi)軇┞杂薪档汀Ｓ酶鞣N官能團(tuán)（羥基、胺、肟基、四唑和羧基）取代PIM-1中的氰基后，改性的PIM-1通常在甲醇中表現(xiàn)出更大的溶脹度，并具有更高的甲醇滲透性，超過了許多現(xiàn)有的OSN 膜。該模擬研究提供了溶劑溶質(zhì)在PIMs OSN膜滲透行為的微觀見解，并揭示了溶質(zhì)-溶劑-膜相互作用，為制備和控制PIMs OSN膜性能方面提供了理論指導(dǎo)。

2.3.2 共軛微孔聚合物（CMPs）

對于高孔隙率PIMs 材料和利用螺旋結(jié)構(gòu)苯酚和TMC 形成的聚酯網(wǎng)絡(luò)在有機(jī)溶劑納濾過程中不理想的穩(wěn)定性問題，如在甲醇中溶脹，Liang 等[30]提出了采用全剛性多孔結(jié)構(gòu)，僅由化學(xué)惰性的碳—碳鍵和碳—氫鍵組成的新型CMPs OSN膜。利用表面引發(fā)聚合方式在超濾聚丙烯腈基膜表面合成超薄CMPs 薄膜，見圖2(b)，該膜在多種有機(jī)溶劑中保持穩(wěn)定性，其剛性的微孔性質(zhì)有效防止結(jié)構(gòu)松弛并且提供較高的有機(jī)溶劑滲透性。利用多種有機(jī)溶劑進(jìn)行滲透實驗，膜結(jié)構(gòu)中疏水性的孔和各種溶劑之間沒有特定的相互作用，溶劑滲透率與黏度成反比，與Hansen 溶解度參數(shù)無關(guān)，表明了CMP 膜中的溶劑傳輸遵循孔流模型，并且CMP 膜的溶劑滲透率與經(jīng)典的Hagen-Poiseuille 方程非常吻合。此外，CMPs 材料可以通過分子工程來調(diào)節(jié)其共軛骨架孔徑和孔結(jié)構(gòu)，2019年，該課題組[69]在含噻吩基團(tuán)的共軛微孔聚合物膜（TTB-CMP）的基礎(chǔ)上，通過氧化改性噻吩基團(tuán)，從分子水平上調(diào)控膜孔徑以優(yōu)化膜的通量和選擇性。噻吩類化合物原位修飾后，膜內(nèi)最大孔徑由1.73nm 減小到1.48nm，溶劑滲透實驗結(jié)果表明，改性前后TFC膜的截留分子量（MWCO）從800g/mol 顯著降低至500g/mol，甲醇的透過率由32L/(m2·h·bar)降低到21L/(m2·h·bar)。

2.3.3 共價有機(jī)聚合物（COFs）

相對于剛性多孔的CMPs，新興的共價有機(jī)骨架（COFs）材料具備高孔隙率、剛性、穩(wěn)定的化學(xué)鍵以及可控的孔徑等特性引起研究者們的關(guān)注，由于COFs材料的高度結(jié)晶性，目前的主要應(yīng)用是將其作為填充物的方式摻雜在高分子聚合物中，用以提升OSN膜的溶劑滲透和耐溶劑性能[70-71]。除此之外，2017年，Dey 等[61]首次利用鹽介導(dǎo)技術(shù)，即利用對甲苯磺酸（PTSA）鹽控制COF 合成單體的擴(kuò)散速度，在液-液界面合成4 種具有不同孔徑的無缺陷COFs薄膜，見圖2(c)。該4種薄膜均表現(xiàn)出超高的溶劑滲透性，其中孔徑2.3nm、比表面積1151m2/g的Tp-Bpy 薄 膜 對 乙 腈 通 量 高 達(dá)339L/(m2·h·bar)。Burke 等[72]利用強(qiáng)酸剝離二維亞胺類的COF 粉末，通過澆鑄方法制備連續(xù)結(jié)晶COFs 薄膜。該薄膜的制備過程是利用酸暫時質(zhì)子化COFs 中的亞胺鍵，然后通過部分亞胺鍵的解聚-再聚合機(jī)制形成完整連續(xù)的COFs 薄膜，該酸介導(dǎo)剝離的方法可將易獲得的亞胺連接的COF粉末加工成其他功能性器件，拓寬了COFs材料應(yīng)用的范圍。隨著多種COFs材料被制備用于OSN 的研究，探索COFs 膜的結(jié)構(gòu)與溶劑分子在COF膜內(nèi)傳遞行為之間的聯(lián)系是必要的。Wei 等[73]利用模擬計算手段設(shè)計了7 種具有不同功能基團(tuán)和孔徑大小的二維COF 膜，研究極性和非極性溶劑（乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、甲乙酮和正己烷）以及4種溶質(zhì)（2,5-呋喃二胺、醋氨酚、α-甲基苯乙烯二聚體和尼羅紅）在7種超薄COF膜中的傳遞行為。揭示了溶質(zhì)和溶劑通量與膜孔大小及結(jié)構(gòu)功能性之間的聯(lián)系，回歸出膜和溶劑之間的函數(shù)關(guān)系式[式(2)]。模擬結(jié)果表明，膜孔徑越大，溶劑通量就越大；對于相似孔徑的膜，除非極性溶劑正己烷外，疏水性的膜均比親水性的膜具有更高的溶劑通量，同時分析膜表面的溶劑特性和溶劑滲透的平均力的勢能，發(fā)現(xiàn)通過疏水性膜和親水性膜的溶劑滲透率分別與溶劑的極性和非極性相關(guān)聯(lián)；對溶質(zhì)的截留取決于溶質(zhì)尺寸、極性、溶劑黏度、溶質(zhì)-溶劑相互作用、孔徑和膜功能性之間的復(fù)雜相互作用等因素。這項全面的模擬計算研究提供了有關(guān)COF 膜中溶劑滲透和溶質(zhì)截留的定量見解，闡明了關(guān)鍵的控制因素將有助于開發(fā)新型高性能OSN膜。

2.4 有機(jī)-無機(jī)雜化材料

金屬-有機(jī)骨架（MOFs）又稱多孔配位聚合物，作為典型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料之一，是由金屬離子或者金屬簇與有機(jī)配體橋接配位構(gòu)成的有序多孔材料，通過對有機(jī)配體和金屬離子的合理選擇，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)它們的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)功能，使得其在氣體儲存和分離、化學(xué)傳感、催化、藥物傳遞以及膜分離等應(yīng)用中得到廣泛關(guān)注[74,76]。2013年，Sorribas等[77]將4種MOF納米顆粒ZIF-8、MIL-53(Al)、NH2-MIL-53(Al)和MIL-101(Cr)混合在界面聚合過程中制備聚酰胺（PA）的薄膜復(fù)合膜，MOF顆粒嵌入PA薄層改變了膜層表面粗糙度，MOF材料中的孔隙為有機(jī)溶劑提供了額外滲透通道，使膜在保持一定的分子截留的條件下有機(jī)溶劑滲透率增加。此外，隨著用作填料的MOF 孔徑和孔隙率增大，膜的滲透性也隨之提高。其中具有最大孔徑為3.4nm 的填料MIL-101(Cr)/PA 復(fù)合膜的甲醇滲透性達(dá)到了3.9L/(m2·h·bar)。但MOF 填料和PA 層之間的弱相互作用力，使膜層在有機(jī)溶劑中長期運(yùn)行穩(wěn)定性并不理想。為解決MOF 顆粒和聚合物膜層的相容性，Xu等[78]利用雙親性β-環(huán)糊精改性的ZIF-8（β-CD@ZIF-8）納米粒子摻雜到PA 選擇性層中，并且由聚(間苯二胺)為中間層制造薄膜納米復(fù)合膜用于有機(jī)溶劑納濾，該膜表現(xiàn)出對多種溶劑的穩(wěn)定性，丙酮的滲透通量達(dá)到(62.3±2.3)L/(m2·h)，對染料玫瑰紅（Mw=1017.64g/mol）在甲醇和四氫呋喃中的截留率分別達(dá)到了(96.6±1.8)%和(94.5±0.5)%。Zhang 團(tuán)隊基于MOFs 合成的機(jī)理，即金屬離子與配體和/或有機(jī)聚合物的官能團(tuán)之間的配位相互作用，開發(fā)了一種在聚合物支撐上原位配位自組裝制備MOF 雜化膜，所形成的復(fù)合膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和分離性能。同時該工作為其他MOFs或配位材料作為無機(jī)粒子用于制備高性能雜化膜提供了一個有效的策略[79-80]。2018 年，Wei 等[81]采用分子模擬的手段，利用MOF材料中一類微孔晶體-沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-25、ZIF-71 和ZIF-96）制備有機(jī)溶劑納濾膜并研究5 種溶劑（甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和正己烷）在其中的傳遞行為。在3 種ZIFs膜中，由于其骨架疏水性與有機(jī)溶劑之間無相互作用力，孔徑尺寸最小的ZIF-25 膜表現(xiàn)出對極性溶劑（甲醇、乙醇、丙酮和乙腈）的滲透性最高，親水性的ZIF-96 膜展現(xiàn)出對非極性溶劑正己烷的最高通量。對結(jié)構(gòu)信息和相互作用能的分析表明，溶劑和ZIFs 骨架之間相互作用是影響溶劑傳遞的關(guān)鍵，回歸溶劑滲透與溶劑性質(zhì)之間的相關(guān)性關(guān)系如式(4)。

研究表明除了孔徑大小外，孔化學(xué)性質(zhì)在溶劑滲透中也起著重要的作用。2019 年，Ma 等[35]采用室溫原位溶劑熱法在交聯(lián)聚酰亞胺（matrimid）基底上合成多晶致密的UiO-66-NH2薄膜用于有機(jī)溶劑納濾，見圖2(d)。新研制的UiO-66-NH2膜具有高表面疏水性，其平均孔徑為0.89nm，乙醇滲透率為0.88L/(m2·h·bar)，同時對染料Rose Bengal 截留率達(dá)到96.33%，得益于Zr-MOF晶體的化學(xué)穩(wěn)定性，UiO-66-NH2膜在多種有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.5 石墨烯和類石墨烯材料

具有六邊形蜂窩狀及二維片層結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，是由碳原子以sp2雜化形式組成，其具有高柔韌性、高機(jī)械強(qiáng)度、較強(qiáng)的化學(xué)和熱穩(wěn)定性和片層間距易于調(diào)控等特點，已被用于高性能分離膜的制備，膜的制備方法主要有共混法、真空輔助抽濾法和層層組裝等[82-85]。

2016年，Huang 等[36]報道了通過將溶劑化的還原性氧化石墨烯（S-rGO）沉積到微濾膜表面，制備具有超薄選擇層的OSN膜。如圖3(a)所示，當(dāng)SrGO 選擇層厚度為18nm 時，丙酮溶劑的滲透率高達(dá)215L/(m2·h·bar)，這是當(dāng)時已報道的還原性氧化石墨烯OSN 膜最高滲透率之一。小分子在層間的傳遞行為被Yang 等[86]報道，利用大尺度的片層氧化石墨烯制備含有光滑的二維毛細(xì)管通道的氧化石墨烯層狀膜，用于快速高效的有機(jī)溶劑滲透。在不改變篩分特性的情況下，這些膜可以控制在超薄的范圍內(nèi)（10nm）。并基于有機(jī)溶劑的非滑動滲透和水增強(qiáng)滑動的滲透行為，與石墨烯膜層厚度相關(guān)聯(lián)建立模型，在厚度只有幾納米的情況下，溶劑主要依靠貫穿氧化石墨烯層膜的小孔滲透，這些小孔源于單個氧化石墨烯薄片的隨機(jī)堆積或氧化石墨烯本身攜帶。在一定的臨界厚度（hc）后，氧化石墨烯薄膜變得連續(xù)，貫穿膜層的小孔被堆積，分子運(yùn)輸分兩步進(jìn)行：第一步是液體持續(xù)快速地填充相同的小孔；第二步是分子從一個小孔到另一個小孔的轉(zhuǎn)移，這涉及氧化石墨烯薄片平面之間的擴(kuò)散。其中分子運(yùn)輸能力主要受限于第二步，在該步驟的層間擴(kuò)散距離與氧化石墨烯薄片的大小相近，提供原子尺度的篩分作用。該模型為在亞微米厚的GO膜中溶劑超低勢能滲透和原子尺度的篩分提供一個合理的解釋。2020 年，Nie 等[87]利用片層較小的氧化石墨烯（SFGO），以鑭離子（La3+）作為交聯(lián)劑和間隔物進(jìn)行插層，制備穩(wěn)定的SFGO選擇層，利用控制氧化石墨烯較小的橫向尺寸來縮短溶劑分子的運(yùn)輸路徑，實現(xiàn)了尺寸依賴性的超快分子選擇性運(yùn)輸。其中SFGO膜對溶質(zhì)的高選擇性主要是由于道南效應(yīng)和尺寸篩分效應(yīng)共同作用的結(jié)果，有機(jī)溶劑在SFGO 膜中的滲透行為符合孔流模型的哈根-泊稷葉流。

圖3 二維材料層狀膜示意圖及膜的結(jié)構(gòu)及其分子分離機(jī)制

類似石墨烯的二維片層也可以有序地堆疊成規(guī)則的通道，并且其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠用于有機(jī)溶劑納濾的材料，例如具有納米片層結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物或碳氮化物（MXenes），由多個六元環(huán)的硼吖嗪所構(gòu)成的氮化硼納米片（BNNSs）以及最近新興起的三明治式層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬納米片（MoS2）等二維片層[88-93]。Wang等[24]利用Ti3C2Tx（MXene）片自堆積的方法制備具有規(guī)整有序的納米孔道的層狀膜，用于水和有機(jī)溶劑滲透。結(jié)果顯示MXene-230膜對一定尺寸分子具有良好截留的前提下，丙酮和乙腈獲得了高于5000L/(m2·h·bar)的超高溶劑滲透，比18nm厚的S-rGO膜的滲透通量高20倍以上，并且依據(jù)溶劑滲透現(xiàn)象和聚合物自由體積（不規(guī)則孔道）的運(yùn)輸模型的基礎(chǔ)上建立起溶劑在有序軌道下的溶劑傳遞模型，如式(5)。

式(5)表示在膜通道的分子滲透主要受黏度（ηs）和分子直徑（ds）的影響，在二維孔道中溶劑滲透率（Ps）和溶解度參數(shù)（δs）顯示獨特的反比例關(guān)系。該模型提供了溶劑傳輸速率與分子性質(zhì)之間的定量關(guān)系，同時闡明關(guān)于不規(guī)則或不連續(xù)通道與有序孔道之間的滲透行為差異。2019 年，Wu 等[94]利用親水性基團(tuán)（—NH2）和疏水性基團(tuán)（—C6H5、—C12H25）修飾MXenes 組裝具有堅固而規(guī)則的納米通道的層狀膜，并研究溶劑分子在層狀膜內(nèi)的滲透行為，實驗結(jié)果表明，極性溶劑乙腈和甲醇在親水性基團(tuán)（—NH2）改性的層狀膜中分別達(dá)到3337L/(m2·h·bar)和3018L/(m2·h·bar)的超高滲透率，分別為疏水性納米通道中滲透率的3.8 倍和4.8 倍。通過分子模擬手段探測分子在層孔道的流動性行為，如圖3(b)所示，由于極性分子與親水性納米通道產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，從而被誘導(dǎo)成為高度有序排列的分子聚集體，這些聚集體在高毛細(xì)管壓力下超快平行流動；非極性分子由于與膜間無作用力，在親水性和疏水性孔道里均表現(xiàn)無序狀態(tài)的流動。極性溶劑在親水性通道中的有序流動是比在疏水性通道中流動快的主要原因，并且極性溶劑的有序流動現(xiàn)象可以利用式(2)低于1nm聚合物模型進(jìn)行描述。

二維片層材料制備的二維層狀膜以固定孔徑或者層間距作為最主要的分子傳輸通道，具有分子轉(zhuǎn)移速度快、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、傳遞通道大小易控制等特點，被視為有前途的膜構(gòu)建材料并得到廣泛研究，但二維片層材料的大規(guī)模制備及剝離的方法復(fù)雜，同時對片層材料進(jìn)行改性以穩(wěn)定制備層狀膜的方法還有待提高，對溶劑溶質(zhì)分子在二維片層材料中的傳輸行為還需要深入研究。

3 有機(jī)溶劑納濾的工業(yè)應(yīng)用

有機(jī)溶劑納濾是在有機(jī)溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行分子篩分，拓寬了納濾過程在流體分離的應(yīng)用范圍[95-96]，OSN的主要應(yīng)用范圍從石油提煉到精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，涵蓋了諸如催化劑回收、油脂脫酸、有機(jī)合成和藥物純化之類的過程，OSN有可能改變化學(xué)工業(yè)中反應(yīng)、分離和再循環(huán)的常規(guī)方式，并且能夠在溶劑密集型過程中產(chǎn)生顯著的環(huán)境保護(hù)和成本效益[4,97-98]。膜傳遞模型能夠在Aspen Plus、HYSYS、ProSim Plus等工程流程建模軟件中使用，簡化OSN流程設(shè)計，并且在過程尺度上對OSN 過程建模以及取得工業(yè)應(yīng)用的成功有重要的推動作用[99-100]。

近年來，F(xiàn)ahrenwaldt 等[101]將有機(jī)溶劑納濾膜作為分離奎寧類有機(jī)催化劑的工具，膜過濾后的產(chǎn)物經(jīng)溶劑蒸發(fā)后可分離出純度高（＞96%）且不損失活性的有機(jī)催化劑，表明采用新型OSN膜進(jìn)行高效有機(jī)催化劑回收工藝設(shè)計的可能性，見圖4(a)。2016 年，Kim 等[102]把OSN 技術(shù)用在制藥行業(yè)進(jìn)行液相過程中低聚核苷酸的合成，成功地進(jìn)行了藥物分子的8次鏈延長的迭代循環(huán)，并在液相介質(zhì)中合成了5-聚和9-聚的2′-甲氧基硫代磷酸酯低聚核苷酸，解決了制藥工業(yè)中難以批量生產(chǎn)低聚核苷酸和多肽的難題。2017 年，Werth 等[5]基于工業(yè)模型過程分析研究了OSN 在油脂化學(xué)工業(yè)中進(jìn)行溶劑回收和脫酸的應(yīng)用潛力。根據(jù)使用優(yōu)化OSN 膜級聯(lián)結(jié)構(gòu)和輔助蒸發(fā)工藝可以將回收萃取溶劑的能量消耗降低70%以上，并且將游離脂肪酸作為有價值的副產(chǎn)品回收進(jìn)而提高收益，見圖4(b)。該研究表明可以將OSN 當(dāng)作高效的分離技術(shù)集成到石油化工行業(yè)的上游產(chǎn)物的分離和回收過程中。

圖4 有機(jī)溶劑在工業(yè)應(yīng)用中的工藝方案

迄今為止，大多數(shù)有機(jī)溶劑納濾膜的研究都具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力，并且其在應(yīng)用過程中所帶來的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益都是非常可觀的。

4 結(jié)語

膜材料的快速發(fā)展推動著有機(jī)溶劑納濾傳遞過程的研究，傳遞過程的研究又指導(dǎo)著有機(jī)溶劑納濾膜的設(shè)計和制備，良好的循環(huán)使得有機(jī)溶劑納濾膜分離技術(shù)進(jìn)展迅速，展現(xiàn)出在化工分離、提純和溶劑交換等過程中巨大的應(yīng)用潛力。多孔無機(jī)、有機(jī)材料具備耐溶劑性，能被用于制備有機(jī)溶劑納濾膜并研究膜與溶劑溶質(zhì)滲透行為之間的內(nèi)在聯(lián)系，高分子聚合物材料具有價格低廉和易加工成膜的特點，但其長期穩(wěn)定性以及滲透率和選擇性存在的互相制約關(guān)系等是亟待解決的難題。具有高孔隙或固定孔道結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)材料、有機(jī)-無機(jī)雜化材料和石墨烯類二維片層材料等易于有機(jī)溶劑分子傳輸，但制備成本和難以大規(guī)模生產(chǎn)限制了其廣泛應(yīng)用。根據(jù)無機(jī)材料和多孔有機(jī)材料的特性，將不易加工成膜的COFs、MOFs等框架納米材料添加到易成膜的高分子聚合物中制備混合基質(zhì)膜能夠有效突破聚合物材料的滲透選擇限制，并增強(qiáng)其耐溶劑性能。在陶瓷、石墨烯等材料中利用化學(xué)功能基團(tuán)接枝改性改變材料性質(zhì)，或利用其金屬和結(jié)合位點原位合成MOF 或COF 功能層制備新型的有機(jī)溶劑納濾膜。但是將所有膜材料制備成膜進(jìn)行納濾實驗是行不通的，利用模擬計算和實驗相結(jié)合來開發(fā)和篩選出合適的耐溶劑膜材料是非常必要的；建立納濾傳遞模型能夠有效地減少大量實驗并選擇到適合應(yīng)用的最佳膜。另外有機(jī)溶劑納濾應(yīng)用廣泛，制膜材料和膜類型多種多樣，但還沒有總結(jié)出一個被普遍認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)，如氣體分離的Robson 上限進(jìn)行比較研究有機(jī)溶劑納濾膜性能。

隨著人們對有機(jī)溶劑納濾研究的不斷深入，制備技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)的不斷改進(jìn)，未來研究的焦點需要從耐溶劑膜材料的開發(fā)轉(zhuǎn)變到操作應(yīng)用過程方面的問題，如納濾過程中濃差極化、膜污染、長期穩(wěn)定性、納濾模塊可靠性和工廠設(shè)計等問題。所以研究者們必須做到實驗研發(fā)和應(yīng)用并重結(jié)合，才能真正實現(xiàn)有機(jī)納濾技術(shù)從實驗室到工業(yè)化的轉(zhuǎn)變。

符號說明

bf—— 摩擦系數(shù)

ci—— 相i的物質(zhì)的量濃度，mol/m3

Di—— 相i的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Dij—— Maxwell-Stefan二元擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

fij—— Maxwell-Stefan阻力系數(shù)

Ji—— 相i的摩爾流量

Ki—— 相i的吸附系數(shù)

Ki,c—— 相i的對流阻力系數(shù)

Ki,d—— 相i的擴(kuò)散阻力系數(shù)

l—— 膜厚度，m

LV—— 膜的機(jī)械過濾系數(shù)

ni—— 相i的質(zhì)量流量，g/(m2·s)

P—— 滲透速率，m/s

rp—— 孔隙半徑，m

T—— 溫度，K

V—— 溶劑流速，m/s

vi—— 相i的摩爾體積，m3/mol

xi—— 相i的摩爾分?jǐn)?shù)

wi—— 相i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

σi—— 相i的反射系數(shù)電勢，V

Δp—— 跨膜壓差，bar

η—— 滲透液的黏度，mPa·s

Δπ—— 差滲透壓mL/(cm2·min)

τ—— 曲折度

δi—— 反射系數(shù)電勢，V

Ψ—— 電勢，V

φ—— 孔壁對溶質(zhì)的勢函數(shù)，J/(g·mol)

ε—— 體積孔隙率

下角標(biāo)

i—— 物相i

j—— 物相j