聚(己二酸丁二醇酯-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及其研究進(jìn)展

付凱妹，王紅秋，慕彥君，侯雨璇，宋倩倩，王春嬌

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

可降解材料一般是指在自然條件或其他特定處理?xiàng)l件下能完全降解成小分子或含水和二氧化碳的高分子材料。隨著塑料廢棄物污染已成為全球重點(diǎn)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，可降解材料因其可降解性且降解過(guò)程不產(chǎn)生其他廢棄物成為國(guó)內(nèi)外為緩解塑料危機(jī)及塑料污染普遍采取的措施之一。聚(己二酸丁二醇酯-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)（PBAT）因其100%可生物降解，具有斷裂伸長(zhǎng)率高、柔韌性好、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有前途、最受歡迎的石油基可降解共聚酯，主要以1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、對(duì)苯二甲酸（PTA）為原料，通過(guò)直接酯化或酯交換法合成生產(chǎn)，可應(yīng)用于多種用途，如包裝材料（垃圾袋、食品容器、薄膜包裝）、衛(wèi)生用品（尿布、背巾、棉簽）、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、工業(yè)堆肥等。截至2020年底，我國(guó)PBAT產(chǎn)能為26萬(wàn)噸/年，占我國(guó)可降解塑料總產(chǎn)能的46%[1]，是最主要的石油基可降解塑料。2020年1月我國(guó)頒布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》，在新版“限塑令”的持續(xù)推動(dòng)下，近期PBAT呈井噴式過(guò)熱發(fā)展，截至2021 年2 月，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)PBAT 未來(lái)五年新建及擬建產(chǎn)能已超過(guò)600萬(wàn)噸/年。

與傳統(tǒng)塑料相比，PBAT 存在生產(chǎn)成本高、熱力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，導(dǎo)致應(yīng)用領(lǐng)域受限，需要通過(guò)對(duì)PBAT開(kāi)展改性研究，改善其綜合性能，達(dá)到低成本生產(chǎn)、綠色可完全降解和高性能的目的。本文主要對(duì)PBAT發(fā)展現(xiàn)狀及其改性研究進(jìn)行系統(tǒng)性分析和介紹，指出未來(lái)PBAT材料的發(fā)展方向。

1 國(guó)內(nèi)外PBAT生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

PBAT 的合成方法主要有直接酯化法和酯交換法。直接酯化法合成PBAT 主要是以AA、PTA、BDO 為原料，在催化劑作用下直接進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)而制得。酯交換法合成PBAT主要是以聚己二酸丁二醇酯（PBA）、PTA、BDO 為原料，在催化劑作用下，先進(jìn)行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸丁二醇酯預(yù)聚體（BT），再與PBA進(jìn)行酯交換熔融縮聚而制得。目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)均采用直接酯化法工藝。

國(guó)外PBAT工藝發(fā)展較早，BASF公司于1998年推出可降解塑料PBAT（ecoflex），并得到迅速推廣，目前產(chǎn)能為7.4萬(wàn)噸/年。近期，BASF（廣東）一體化項(xiàng)目一期將新建6 條PBAT 生產(chǎn)線，合計(jì)產(chǎn)能為16萬(wàn)噸/年。意大利Novarnont公司是世界上最早進(jìn)行生物降解塑料產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)，2004 年，Novamont 公司收購(gòu)了美國(guó)伊士曼公司的“Eastar-Bio”共聚酯系生物降解塑料業(yè)務(wù)，生產(chǎn)的PBAT商品名是Origo-Bi，產(chǎn)能達(dá)到10萬(wàn)噸/年。

我國(guó)PBAT 生產(chǎn)技術(shù)起步較晚但水平并不落后，應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)主要來(lái)自中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所（簡(jiǎn)稱(chēng)中科院理化所）、清華大學(xué)、聚友化工、儀征化纖等研究院?；蚱髽I(yè)。其中，聚友化工于2012年建成投產(chǎn)國(guó)內(nèi)第一條萬(wàn)噸級(jí)PBAT生產(chǎn)線，國(guó)內(nèi)PBAT 裝置的市場(chǎng)占有率超過(guò)90%，其主要工藝流程為：將原料連續(xù)加入第一酯化釜進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到共聚酯低聚物后進(jìn)入第二酯化釜進(jìn)一步進(jìn)行酯化反應(yīng)，所得酯化物先后連續(xù)進(jìn)入第一、第二縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，通過(guò)加入添加劑，最終得到分子量高、熔融指數(shù)小于5 的PBAT產(chǎn)品。針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物四氫呋喃（THF），采用3 座填料塔進(jìn)行分離和提純，所得THF純度高，可進(jìn)一步回收利用[1]。

由于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、PBAT、聚丁二酸-已二酸丁二酯（PBSA）、對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBST）屬于同類(lèi)聚酯，國(guó)內(nèi)有多家可降解塑料生產(chǎn)企業(yè)采用（或擬采用）中科院理化所開(kāi)發(fā)的PBS 生產(chǎn)工藝切換生產(chǎn)PBS/PBAT。其PBS/PBAT 合成主要流程與聚友化工工藝流程類(lèi)似，不同的是通過(guò)開(kāi)發(fā)并使用新型Ti-Si 納米復(fù)合高效聚酯合成催化體系，取消了在生產(chǎn)線中加入擴(kuò)鏈添加劑的步驟，可生產(chǎn)分子量超過(guò)20萬(wàn)的PBS/PBAT產(chǎn)品。通過(guò)引入深冷裝置和低溫深冷技術(shù)，對(duì)反應(yīng)副產(chǎn)物THF 進(jìn)行回收利用，減少對(duì)設(shè)備的腐蝕，實(shí)現(xiàn)了整套裝置的THF零排放，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PBS/PBAT 生產(chǎn)工藝包及成套生產(chǎn)及應(yīng)用專(zhuān)利技術(shù)[2]。在針對(duì)現(xiàn)有裝置改造方面，1997 年儀征化纖通過(guò)技術(shù)引進(jìn)建成了世界上第一條PTA連續(xù)酯化法生產(chǎn)PBT的生產(chǎn)線。主要流程包含原料酯化單元、縮聚單元和添加劑加入單元。通過(guò)對(duì)現(xiàn)有15 萬(wàn)噸/年P(guān)BT 生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造，可根據(jù)市場(chǎng)需求靈活切換生產(chǎn)PBAT、PBST 和PBSA，于2019 年5 月 成 功 實(shí) 現(xiàn)PBST 和PBAT兩種可降解塑料工業(yè)化生產(chǎn)，2020年10月推出了第3種可降解塑料PBSA[3]。

截至目前，實(shí)現(xiàn)PBAT萬(wàn)噸級(jí)規(guī)?；a(chǎn)的國(guó)內(nèi)外主要企業(yè)及其生產(chǎn)技術(shù)如表1所示。通過(guò)對(duì)比分析，可以看出國(guó)內(nèi)PBAT生產(chǎn)技術(shù)成熟，以聚友化工為代表的PBAT 生產(chǎn)技術(shù)具有工藝流程連續(xù)、副產(chǎn)物處理高效、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，并已廣泛推廣應(yīng)用。中科院理化所開(kāi)發(fā)的一步法生產(chǎn)PBS/PBAT 技術(shù)具有減少設(shè)備投資和材料損耗的優(yōu)點(diǎn)。柔性裝備的成功開(kāi)發(fā)可適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)不同產(chǎn)品的需求，避免了其他生產(chǎn)線只能生產(chǎn)專(zhuān)一產(chǎn)品的局限性，也為企業(yè)靈活應(yīng)對(duì)市場(chǎng)變化、實(shí)現(xiàn)效益最大化奠定了基礎(chǔ)。

2 PBAT技術(shù)進(jìn)展

PBAT 除了具備可完全降解特性外，還具有優(yōu)異的柔韌性，其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均高于大多數(shù)可降解塑料。PBAT 的性能與低密度聚乙烯（LDPE）相似，因此PBAT 在農(nóng)用薄膜和包裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，PBAT 與LDPE 的性能對(duì)比如表2 所示[4]。從表2 可以看出，PBAT 的熔點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度與LDPE相當(dāng)，但與傳統(tǒng)塑料相比，彈性模量代表的力學(xué)性能較差，氧氣、水汽阻隔性能差以及成本偏高等問(wèn)題限制了其更廣泛的應(yīng)用。因此，需要針對(duì)提高綜合性能、降低成本等問(wèn)題開(kāi)展PBAT改性研究。

表2 PBAT與LDPE的綜合性能對(duì)比分析

2.1 PBAT復(fù)合材料的制備方法

在PBAT中加入填料是增強(qiáng)其綜合性能、降低整體成本和保證可完全降解的有效途徑。復(fù)合材料主要采用熔體混合、溶劑澆鑄和原位聚合3種方法制備。

熔融混合（擠出或注塑）是指將共混所需的聚合物組分在它們的黏流溫度以上用混煉設(shè)備制取均勻聚合物共熔體，然后再冷卻、粉碎或造粒的方法，是制備PBAT 基復(fù)合材料最常用的方法。但PBAT 作為疏水基體，其高黏度和非極性結(jié)構(gòu)不利于親水性填料的分散，從而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。為了解決這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究人員提出了對(duì)填料進(jìn)行化學(xué)改性以降低其固有親水性，改善與聚合物基體的相互作用。

溶劑澆鑄法是指在常壓下將液態(tài)單體或預(yù)聚物及聚合物注入載體內(nèi)經(jīng)聚合而固化成型的方法[5]。采用溶劑澆鑄制備的復(fù)合材料性能優(yōu)異，主要是由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，為填料提供了足夠的時(shí)間與PBAT進(jìn)行相互作用，并生成剛性的3D滲透網(wǎng)絡(luò)[6]，可有效改善其力學(xué)性能。相對(duì)于其他無(wú)溶劑加工技術(shù)，溶劑澆鑄法制備效率較低，合成成本較高。

原位聚合法是把反應(yīng)性單體（或其可溶性預(yù)聚體）與催化劑全部加入芯材物質(zhì)中，并在芯材上發(fā)生聚合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)單體預(yù)聚、預(yù)聚體聚合沉積在芯材物質(zhì)表面形成復(fù)合材料的方法[7]。原位聚合是一種具有前景的制備復(fù)合材料的方法，天然填料可以均勻地分散在含有聚合物單體的聚合前體溶液中，實(shí)現(xiàn)有效地負(fù)載，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且該方法具有工業(yè)化的潛力[8]。值得注意的是，聚合工藝條件（溫度、壓力）和聚合單體可能會(huì)導(dǎo)致填料發(fā)生降解，影響其結(jié)構(gòu)完整性，導(dǎo)致聚合度低[9]。

2.2 PBAT的改性

2.2.1 PBAT/其他可降解材料復(fù)合改性

聚乳酸（PLA）具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的可降解性能，針對(duì)PBAT 材料力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，將PLA 與PBAT 進(jìn)行共混改性，可提高強(qiáng)度和彈性模量，同時(shí)PBAT/PLA 復(fù)合材料保持良好的可降解性能。Zhao等[10]通過(guò)熔融共混法制備了PBAT和立體復(fù)合聚乳酸（sc-PLA）的可降解復(fù)合材料，PBAT與sc-PLA 共混后，共混物中形成了球形填料的滲透網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更高的屈服應(yīng)力和模量。為更大程度地提高PBAT/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能，需改善PBAT 與PLA 的相容性。Lule 等[11]分別研究聚碳酸亞丙酯聚氨酯（PPCU）、氮化硼（BN）對(duì)PLA/PBAT 復(fù)合材料的改性作用，結(jié)果表明PPCU和BN 均能改善與聚合物基質(zhì)的顆粒黏附性，提高了復(fù)合材料的相容性，使其力學(xué)性能提高，經(jīng)BN改性的復(fù)合材料還具有更優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。Li等[12]以ADR4370F 為擴(kuò)鏈劑制備PLA/PBAT 復(fù)合膜，當(dāng)PLA/PBAT/ADR的比例為40∶60∶0.15時(shí)，薄膜的密封強(qiáng)度最高。

PBAT 除了與PLA 共混外，李發(fā)勇等[13]通過(guò)熔融共混制備了增塑改性聚乙烯醇（TPVA）與PBAT的復(fù)合材料，聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性聚合物，可生物降解，PVA 的熔點(diǎn)與其分解溫度十分接近，導(dǎo)致PVA 難以熱塑加工，研究表明少量的PBAT與TPVA具有一定的相容性，當(dāng)PBAT添加量為5%時(shí)，可使TPVA/PBAT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最佳，分別為27.03MPa和643%。

聚碳酸亞丙酯（PPC）具有優(yōu)異的生物降解性、生物相容性和氧氣阻隔性能，然而PPC無(wú)定形的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，導(dǎo)致PPC的熱性能、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。Jiang 等[14]制備了不同組成比例的PPC/PBAT 復(fù)合材料，加入PBAT 后，有效地提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PPC時(shí)，PPC/PBAT 的結(jié)晶溫度從37.5℃明顯提高到66.8℃，表明PBAT 的結(jié)晶能力增強(qiáng)。結(jié)晶溫度的提高有助于吹膜擠出。掃描電鏡（SEM）照片顯示，與富含PPC的混合物相比，富含PBAT的混合物的分散相顆粒尺寸更小，分布更均勻。通過(guò)PPC與PBAT的共混，提高了吹膜擠出的加工穩(wěn)定性。

De Matos Costa 等[15]以不同質(zhì)量的PBS 和PBAT為基料制備了PBS/PBAT 復(fù)合材料，研究表明在PBAT 含量較高時(shí)PBS 的結(jié)晶受到抑制，此外，氣體滲透率隨著PBS含量的增加而降低，說(shuō)明PBS的阻隔性能可以通過(guò)與PBAT的共混來(lái)調(diào)整。研究結(jié)果指出，含有PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的共混物在彈性模量（135MPa）和斷裂伸長(zhǎng)率（390%）之間是一個(gè)很好的折中方案，PBS/PBAT 復(fù)合材料因其具有良好的生物降解性、良好的阻隔性能和機(jī)械性能成為了制備包裝膜的一種選擇。

馮申等[16]提出采用熔融共混法制備了一系列不同組分含量的聚乙醇酸（PGA）/PBA 復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的耐熱性能、力學(xué)性能和水汽阻隔性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，PBAT/PGA 復(fù)合材料隨PGA 含量添加不同表現(xiàn)出可調(diào)力學(xué)性能；隨著PGA含量的增加，PGA/PBAT 材料的水汽阻隔性能

也逐漸增加，其中含20%PGA的PGA/PBAT復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率為純PBAT薄膜的1/7。

2.2.2 PBAT/納米填料復(fù)合改性

制備PBAT復(fù)合材料過(guò)程中引入納米材料填充物可改善復(fù)合材料的相容性、力學(xué)性能和流變性能，具有價(jià)格便宜、用量小等優(yōu)點(diǎn)。Lai 等[17]采用原位聚合法制備了纖維素納米晶體（CNC）/PBAT納米復(fù)合材料，CNC的添加量?jī)H為0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），與未改性PBAT 相比，納米復(fù)合材料楊氏模量提高了26%，拉伸強(qiáng)度提高了27%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了37%，韌性提高了56%。Pinheiro 等[18]在合成過(guò)程中引入不同濃度的改性纖維素納米晶（MCNC）制備了MCNC/PBAT 基復(fù)合材料，改性MCNC可以增加復(fù)合材料的相容性，從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和流變性能。Pinheiro 等[19]從munguba（Pseudobombax munguba）纖維中分離纖維素納米晶體（CNC），并采用十八烷基異氰酸酯官能化，使用不同濃度的CNC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%和7%）制備基于PBAT的納米復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料具有增強(qiáng)的熱、流變和機(jī)械性能，并保持了可降解性。Morelli等[20]采用溶劑澆鑄法制備了4-苯基丁基異氰酸酯改性CNC/PBAT復(fù)合材料，與未增強(qiáng)的PBAT基復(fù)合材料相比，復(fù)合材料的彈性模量有所提高。Zhang等[21]采用PBAT熔融共混法和乙酸酐改性CNC 制備了納米復(fù)合材料，其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能（較高的熔體彈性、黏度和儲(chǔ)能模量）都有不同程度的提升。Ferreira 等[22]通過(guò)酸水解從漂白的甘蔗渣中分離出CNC 并用己二酸官能化，采用溶液澆鑄法制備了不同濃度的CNCs（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%、1.5%和2.3%CNC）納米復(fù)合材料，結(jié)果表明表面改性使納米晶的相對(duì)結(jié)晶度從51%提高至56%，此外，改性的CNCs 被己二酸分子覆蓋，改善了納米晶體在PBAT中的分散。良好分散的改性CNCs 作為PBAT 結(jié)晶的異質(zhì)核，并使聚合物的儲(chǔ)能模量提高200%以上。

在優(yōu)化氧氣和水蒸氣的滲透系數(shù)以及熱穩(wěn)定性方面，Calderaro 等[23]利用有機(jī)改性的蒙脫土（MMT）、海泡石（SEP）和納米二氧化鈦（TiO2）與PBAT 共混合成納米復(fù)合材料，表征結(jié)果表明，隨著MMT的增加，氧氣和水蒸氣的滲透系數(shù)降低，且隨著加入納米TiO2可有效減少紫外線和可見(jiàn)光透射。Rasyida 等[24]將PBAT 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的改性或未改性蒙脫石（MMT）熔融共混制備PBAT納米復(fù)合材料，通過(guò)加入黏土改善了PBAT的熱性能和硬度。Chen等[25]研究了利用熔融共混法制備的含未改性和有機(jī)改性MMT 的PBAT/黏土納米復(fù)合材料，獲得了較好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Fukushima等[26]將未改性和改性的黏土納米顆粒（海泡石、蒙脫土和氟累托石）摻入PBAT 中，PBAT 的熱穩(wěn)定性提高與納米黏土的阻隔作用有關(guān)，而較高的彈性模量和硬度則與納米材料的增強(qiáng)作用有關(guān)，海泡石顆粒能夠促進(jìn)PBAT的聚合物結(jié)晶，提高聚合物相對(duì)結(jié)晶度。

2.2.3 PBAT/天然高分子材料復(fù)合改性

淀粉因其來(lái)源廣泛、價(jià)格低、可完全降解等特性，成為解決PBAT 成本高的主要手段之一。Liu等[27]通過(guò)簡(jiǎn)單的熔融共混擠出法制備了具有優(yōu)異機(jī)械性能的PBAT/TPS 復(fù)合材料。結(jié)果表明復(fù)合材料的力學(xué)性能有顯著提高，復(fù)合熔體是典型的假塑性流體，顯示出優(yōu)異的可加工性。Liu 等[28]通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步熔融共混擠出法制備了具有良好機(jī)械性能的淀粉基復(fù)合材料，利用丙三醇和納米SiO2首先對(duì)淀粉進(jìn)行改性后，摻入PBAT，得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和相容性。Zhang等[29]制備具有納米橢圓構(gòu)型的熱塑性淀粉（TPS）/PBAT 復(fù)合材料，并考察酒石酸（TA）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）對(duì)TPS 結(jié)構(gòu)和PBAT 相容性的影響，其機(jī)械、光學(xué)和空氣阻隔性能得到顯著改善。

除淀粉外，Pinheiro 等[30]以乙?；G竹纖維（Pseudobombax greenuba）為填料，采用熔融共混法制備了PBAT 基復(fù)合材料。他們觀察到與純PBAT相比，復(fù)合材料的彈性模量有所提高。Xiong 等[31]將PBAT與工業(yè)用木質(zhì)素混合，生產(chǎn)出一組可生物降解的復(fù)合材料。當(dāng)木質(zhì)素用作復(fù)合材料填料時(shí)，木質(zhì)素的分子遷移率及其附聚物的大小顯著影響了PBAT/木質(zhì)素膜的延展性和機(jī)械強(qiáng)度。表現(xiàn)出理想的拉伸性能，可以滿(mǎn)足包裝方面國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，與PBAT相比，生產(chǎn)成本可顯著降低36%（表3）。

表3 PBAT基復(fù)合材料制備方法及性能提升情況匯總

鑒于復(fù)合材料在與純聚合物相比表現(xiàn)出了改善的綜合性能，填料的使用對(duì)PBAT基體提供了潛在的增強(qiáng)作用。由于PBAT較差的機(jī)械阻力限制了其在包裝或生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，機(jī)械強(qiáng)度的提高擴(kuò)展了PBAT聚合物在現(xiàn)代商業(yè)和高級(jí)應(yīng)用中的使用范圍。

2.3 PBAT及其復(fù)合材料的降解

可降解塑料的降解途徑一般與大分子在一定的外部驅(qū)動(dòng)力（溫度、機(jī)械應(yīng)力、輻射等）的作用下解聚成自由基以及這些自由基與環(huán)境的后續(xù)反應(yīng)有關(guān)。對(duì)于PBAT 而言，降解主要通過(guò)兩種途徑進(jìn)行：①細(xì)菌、真菌和存在于自然環(huán)境中的藻類(lèi)酶解；②熱降解、化學(xué)水解等非酶解過(guò)程（進(jìn)一步說(shuō)明）。在酶降解的情況下，好氧細(xì)菌、真菌和藻類(lèi)在生物降解過(guò)程中容易發(fā)生作用。降解溫度和介質(zhì)、聚合過(guò)程中對(duì)苯二甲酸酯的含量、填料對(duì)PBAT 的酶降解具有顯著作用。?erá 等[32]提出了一種加速土壤降解的試驗(yàn)，通過(guò)將降解溫度從25℃升高到37℃，可將生物降解速率提升約4倍。測(cè)試的聚合物包括聚羥基鏈烷酸酯（PHA）、PBS、PBAT/PLA。隨著降解溫度的升高，降解顯著增強(qiáng)，而使用酸性條件對(duì)提升降解速率也有積極作用。同時(shí)，降解速率隨聚合物中酸濃度的增加而降低，降解性隨著結(jié)晶度的降低而增強(qiáng)。

天然填料的加入可以增強(qiáng)PBAT基復(fù)合材料在土壤中的降解能力。Pinheiro等[18]采用PBAT和CNC熔融共混法制備了可生物降解納米復(fù)合材料，與純聚合物相比，CNC均勻分散在PBAT中，提高了復(fù)合材料的可降解性。Mohanty 等[33]報(bào)道了納米黏土的加入提高了PBAT復(fù)合材料的力學(xué)性能和降解速率。Someya等[34]報(bào)道了PBAT/MMT納米復(fù)合材料在埋入土壤8 個(gè)月后的失重率高于純PBAT。崩解傾向的增加可能是大多數(shù)天然填料的親水性所致。土壤中的好氧菌與填料都具有親水性[35]，當(dāng)復(fù)合材料暴露于土壤中時(shí)，微生物會(huì)消耗填料，使聚合物基體更加多孔，從而加快材料的生物降解速率。

在無(wú)酶降解的情況下，PBAT的降解是隨機(jī)的，主要是通過(guò)酯鏈的斷裂發(fā)生[圖1(a)][36]。具體在熱降解中，主要通過(guò)b-氫鍵的斷裂進(jìn)行分解[圖1(b)]，而水解反應(yīng)則通過(guò)水基降解進(jìn)行，如圖1(c)所示[37]。影響無(wú)酶降解速率的變量包括結(jié)晶度、聚合物的形態(tài)、水濃度、溫度、填料等[38]。Eubeler等[38]研究表明，水解反應(yīng)的最佳溫度在150～215℃之間。

圖1 PBAT的降解機(jī)理[37]

3 結(jié)論

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及在新版“限塑令”等法律法規(guī)的持續(xù)推動(dòng)下，可降解塑料特別是PBAT 越來(lái)越受到人們的追捧。然而，PBAT 在綜合性能以及生產(chǎn)成本方面較傳統(tǒng)塑料尚存較大差距。本文詳細(xì)總結(jié)了通過(guò)加入填料調(diào)控并改善PBAT性能的研究進(jìn)展，并得到以下結(jié)論。

（1）合成方法 在制備PBAT 基復(fù)合材料的方法中，熔融混合是最常用且最有前途的方法之一。熔融混合法的關(guān)鍵點(diǎn)是提高填料在PBAT中的分散度以及兩者之間的相容性，通過(guò)優(yōu)化填料的表面性質(zhì)可以顯著提高PBAT的改性效果。然而，如何通過(guò)簡(jiǎn)單、低成本、綠色的方法制備出填料均勻分散在基體中的PBAT基復(fù)合材料仍是一個(gè)挑戰(zhàn)，未來(lái)仍需對(duì)PBAT 基復(fù)合材料的合成進(jìn)行持續(xù)攻關(guān)與改進(jìn)。

（2）產(chǎn)品性能及今后發(fā)展方向 目前，通過(guò)加入填料在一定程度上改善了PBAT基復(fù)合材料的力學(xué)性能，但在終端用途中仍存在一定局限性，如耐用性、經(jīng)濟(jì)性較差，因此仍需要聚焦高性能和低成本的實(shí)際需求進(jìn)行研究。此外，還需重視可降解復(fù)合材料的降解研究，掌握聚合和降解反應(yīng)機(jī)理，考察復(fù)合材料的降解性能，并找出最優(yōu)的降解路徑和條件。未來(lái)，需要在這一領(lǐng)域進(jìn)一步開(kāi)展基礎(chǔ)及應(yīng)用研究，開(kāi)發(fā)出與傳統(tǒng)塑料性能相當(dāng)或更優(yōu)的環(huán)境友好型可降解塑料。