液體彈珠微型反應(yīng)器的設(shè)計構(gòu)建及應(yīng)用基礎(chǔ)

趙志建，蒲源，王丹，

（1 北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2 北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

液滴行為控制是物理、化學(xué)及工程科學(xué)等多學(xué)科交叉的研究熱點(diǎn)[1]。液滴的驅(qū)動往往來自于相界面或自由面的能量梯度，關(guān)于利用能量梯度驅(qū)導(dǎo)液滴移動的基礎(chǔ)理論研究，或是發(fā)展驅(qū)動微流體的響應(yīng)信號已有較多報道，包括熱、電、光等外部刺激[2-3]，通常需要特殊的設(shè)備或是精密的操控，依賴于相當(dāng)復(fù)雜的配件比如電極、光學(xué)器件、光敏或熱敏基體[4-5]。2001 年，Aussilous 和Quéré[6]首次報道了一類由微小液滴與外部非潤濕性松散顆粒組成的穩(wěn)定的液固復(fù)合體——液體彈珠（liquid marble，LM），疏水顆粒吸附在水滴表面形成完全不潤濕的封閉單元，使得液體彈珠能在固體界面滾動而不潤濕基底，具有一定的黏彈性，且能漂浮在水面上。液體彈珠的出現(xiàn)，為解決微量液體轉(zhuǎn)移過程中的潤濕性問題提出了新的思路。在傳統(tǒng)微量液體輸運(yùn)過程中，由于界面表面張力的存在，液體會不可避免地潤濕固體表面，因此輸運(yùn)過程會造成固體界面對溶液的污染。液體彈珠表面具有疏水顆粒包覆層，避免了內(nèi)部液體和基體界面的接觸，不僅可以減少對固體界面的黏附污染，而且通過滾動的形式轉(zhuǎn)移物質(zhì)可以大大減小表面摩擦力，提高液體轉(zhuǎn)移的效率。液體彈珠制備簡單、操控便捷，具有完美的非潤濕性，對多種液體有普適性[7]。

近年來，液體彈珠作為微型反應(yīng)器引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[8-12]。液體彈珠可以強(qiáng)化熱量和質(zhì)量傳遞，實(shí)現(xiàn)有限微元內(nèi)液體反應(yīng)的精確控制[11]，同時能夠?qū)崿F(xiàn)高效痕量分析，減少高毒、高費(fèi)、高危試劑的用量，提高反應(yīng)過程的安全性[12]。與其他微流體設(shè)備如微通道反應(yīng)器相比[13]，液體彈珠微型反應(yīng)器不受限于特定的通道，可以在多個方向上運(yùn)輸，還可以避免通道壁面吸附、污染等諸多問題，具有更加優(yōu)異的可控性和更廣泛的應(yīng)用性，在血液檢測、納米顆粒合成、光化學(xué)聚合等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力[14-15]。

1 液體彈珠的性質(zhì)

1.1 表層顆粒結(jié)構(gòu)

液體彈珠是由微小液滴與外部非潤濕性松散顆粒組成的穩(wěn)定的液固復(fù)合體（圖1），除了具有接觸角大、摩擦力小的優(yōu)點(diǎn)外，還具有固-液雙屬性，如彈性、聚并性等，因此也被稱作“軟固體（soft solid）”、“干水（dry water）”、“液體珍珠（liquid pearls）”?，F(xiàn)今大多液體彈珠采用疏水粉末包覆液滴，在此基礎(chǔ)上發(fā)展的親水顆?；蚴羌{米纖維同樣可以用作包覆層，并在壽命、強(qiáng)度等方面顯示出優(yōu)異的性質(zhì)[16-17]。液體彈珠的穩(wěn)定性隨包覆層厚度或疏水顆粒潤濕性的提高而減小，Nguyen等[18]研究發(fā)現(xiàn)50μm 以上的硅顆粒形成的是單層包覆，該尺寸以下的顆粒會形成多層包覆，因?yàn)樾☆w粒更容易遷移團(tuán)聚，但微小顆粒更容易填充外層的空隙，有利于克服因顆粒間范德華力的減小而導(dǎo)致的包覆層的自發(fā)破碎。除此之外，對液體彈珠疏水顆粒進(jìn)行了觀察，對適用于不同需求的化學(xué)改性取得了廣泛而深刻的研究。液體彈珠的包覆層可以呈現(xiàn)出從松散的單層到多層的結(jié)構(gòu)。一般來說，液體彈珠涂層的厚度不均勻，由一層和多層顆粒組成[19]。從形態(tài)上看，液體彈珠壁面表面具有明顯的粗糙度和孔隙性，由分散在液體表面的顆粒聚集物組成。粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，使得液體彈珠的殼層布滿氣體，該氣體賦予了液體彈珠在液面上漂浮的能力。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，液體彈珠被包覆的液體與固體和液體載體之間沒有直接接觸。然而，疏松多孔的殼層依舊可以透過氣體，使其可以應(yīng)用在氣體傳感和生物應(yīng)用中。

圖1 液體彈珠示意圖

1.2 液體彈珠的表面張力

液體彈珠具有獨(dú)特的包覆結(jié)構(gòu)，內(nèi)部液體不與外界基底直接接觸，液體彈珠處于氣-固-固三相接觸界面，楊氏方程不再適用，因此液體彈珠的接觸角和表面張力的表示需要新的方法和定義[20-22]。液體彈珠在小體積下呈現(xiàn)球形，隨著體積的增加，其形狀趨于扁平，因此Aussilous、Quéré[6]和Bormashenko 等[20]提出測量液滴的高度以簡單定義液體彈珠的表面張力，其計算見式(1)。

式中，γeff為液體彈珠表面張力，mN/m；ρ為液體密度，kg/m3；H為液體彈珠的最高高度，m；g為重力加速度，m/s2。

液體彈珠的高度測量需要結(jié)合形狀分析，其形狀受重力和毛細(xì)力的共同作用，而液滴的形狀分析往往取決于經(jīng)驗(yàn)，因此該方法有極大的主觀性[21]。Bormashenko等[20]以及Celestini和Kofman[22]發(fā)展了振動法測量液體彈珠的表面張力，將液體彈珠置于垂直振動的平臺上，通過測量共振頻率下彈珠的最大形變計算表面張力，計算見式(2)。

式中，γeff為液體彈珠表面張力，mN/m；f為共振頻率，s-1；V為液滴體積，L；θ為接觸角，（°）；h(θ)為表面張力系數(shù)，（°）；ρ為液體密度，kg/m3。

然而，由于液體彈珠表面張力的概念仍不清晰，液體彈珠從變形到坍塌經(jīng)歷多種狀態(tài)，且液滴表面單層或多層的包覆都給實(shí)驗(yàn)帶來不確定性，因此有學(xué)者指出為液體彈珠標(biāo)定表面張力值可能從根上來說就是錯誤的[21]。盡管如此，關(guān)于液體彈珠對固體基底非浸潤性能的標(biāo)準(zhǔn)仍需大量的探討。

1.3 液體彈珠的彈性

液體彈珠的形狀隨所受壓力的變化而改變，對微流體的宏觀操控所引起的彈性形變也引起了廣大學(xué)者的研究。Asare-asher等[23]以聚乙烯為疏水層制備液體彈珠，在對其逐漸擠壓的過程中，發(fā)現(xiàn)液體彈珠的形變與所受壓力成正比，且最大壓縮比達(dá)30%，超過這一限度即破碎不能復(fù)原，其認(rèn)為層內(nèi)液體與固體基面的始終隔離是液體產(chǎn)生彈珠彈性的根本原因。Bormashenko[24]將兩個分別由聚四氟乙烯和石松粉包覆的液體彈珠相互擠壓（圖2），該過程中最大的彈性變形度亦為30%，分析認(rèn)為液體彈珠的彈性力主要有兩個來源：一是液滴或液體彈珠在形變后比表面積增加，從而在表面張力的作用下有恢復(fù)初始形狀的趨勢，該現(xiàn)象普遍存在于液滴之中；二是源自液體彈珠包覆層的黏連性，該黏連性液體彈珠的彈性能可用式(3)估算。

式中，G為液體彈珠的彈性模量，MPa；R為液體彈珠的殼體半徑，m；S為接觸面積，m2；h為殼層厚度，m；ζ為變形層的徑向位移，m；srel為碰撞過程中液體彈珠的相對位移，m。

1.4 液體彈珠的聚并性

相互擠壓的液體彈珠間會表現(xiàn)出彈性作用，作用力超過其限度會引發(fā)液體彈珠的聚并，而液體彈珠的聚并可以進(jìn)行液體的微觀混合或是引入外來物質(zhì)，在微流體反應(yīng)器和混合器應(yīng)用方面極具潛力。Fullarton等[13]選用聚四氟乙烯、聚乙烯、Ni和Ni+聚乙烯混合物分別作為包覆層對液體彈珠進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯的抗沖擊能力最弱，卻能為大體積液體彈珠提供蒸發(fā)保護(hù)，Ni 包覆的液體彈珠的抗沖擊能力最強(qiáng)，但不利于層內(nèi)液體的蒸發(fā)泄漏，該研究為液體彈珠聚并應(yīng)用的材料選擇提供了指導(dǎo)。Jin 等[25]研究了液體彈珠在重力作用下垂直聚并過程的形變（圖3），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)液體彈珠的聚并需要提供足夠的動能（即有足夠的高度），在聚并的過程中，多孔包覆層首先接觸，并在層內(nèi)流動液體的驅(qū)使下迅速移向外圍，從而形成液-液交界面，接著液體彈珠以類似水滴聚并的方式合為一體。此外，通過考察液體彈珠體積、撞擊角度、撞擊動能對聚并的影響，發(fā)現(xiàn)大體積液體彈珠有利于聚并過程的發(fā)生，且撞擊動能越大，聚并速度越快[25]。液體彈珠聚并的控制研究至關(guān)重要，但殼體疏水層較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度給液體彈珠的聚并增加了難度。Chen等[26]采用超聲懸浮的方法實(shí)現(xiàn)了對液體彈珠的非接觸操控，超聲波在液體彈珠表面所形成的梯度壓力會使懸浮的液體彈珠之間產(chǎn)生吸引力，并最終導(dǎo)致液體彈珠間的聚并，該過程沒有擠壓形變的過程，為微化學(xué)反應(yīng)的非接觸操控提供了一種高效的思路。除了擠壓力、重力、超聲懸浮外，Liu等[27]利用直流電場實(shí)現(xiàn)了液體彈珠的聚并，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)電場力超過表面張力時，液體彈珠接觸處會出現(xiàn)橋流，隨后引發(fā)了液體彈珠的迅速聚并，且此法可用來實(shí)現(xiàn)一連串液體彈珠的聚并。

圖3 液體彈珠撞擊聚并序圖[25]

2 液體彈珠的設(shè)計與制備

通常液體彈珠的制備需要兩個條件[28]：①超疏水性的納米/微米顆粒；②疏水顆粒均勻地包覆在液滴表面。制備液體彈珠最普遍的方法為滾涂法，即將液滴滴在疏水材料表面并進(jìn)行滾動，使疏水顆粒均勻地包覆在液滴表面即可制得液體彈珠。Kido等[29]提出采用靜電法制備液體彈珠，他們通過調(diào)控pH 制備不粘連的疏水顆粒，該顆?？梢栽陟o電刺激下跳躍到液滴表面而包覆形成液體彈珠，該研究為液體彈珠的制作提供了一種新的思路。Castro等[30]利用3D 打印技術(shù)制備了簡便的器件，實(shí)現(xiàn)了Janus 液體彈珠的連續(xù)制備，該過程設(shè)備低廉、操作便捷，可以并行放大生產(chǎn)，大大提高了液體彈珠的應(yīng)用性。Bhosale 等[31]以蒸發(fā)-冷凝法制備了可以調(diào)控尺寸的液體彈珠（3～1000μm），其在可加熱升溫的容器中倒入所需包覆的液體，而在氣-液界面漂浮一薄層疏水顆粒，蒸發(fā)后的蒸氣遇疏水顆粒冷凝即被包覆為小液體彈珠，液體彈珠的尺寸可通過加熱速率調(diào)控。

2.1 液體彈珠包覆層設(shè)計

為了拓展液體彈珠的應(yīng)用潛力，國內(nèi)外學(xué)者針對疏水包覆材料進(jìn)行大量的研究和改性，包括液體彈珠的移動性能、包覆層與層內(nèi)溶液的相容性、液體彈珠的質(zhì)量、電荷、能量傳輸能力等。其中液體彈珠機(jī)械穩(wěn)定性的探究是液體彈珠在試劑封裝、儲運(yùn)、傳感和微反應(yīng)器等各種應(yīng)用的先決條件[32]。已有大量的學(xué)者致力于闡明影響液體彈珠穩(wěn)定性的因素，例如Zang等[8]探索了納米顆粒疏水性對液體彈珠穩(wěn)定性的影響，通過使用不同SiO2含量的疏水材料包覆液滴形成具有不同疏水性能的液體彈珠，并研究了其與表面張力的關(guān)系，液體彈珠的最大高度Hmax與毛細(xì)長度lc有關(guān)，動態(tài)表面張力計算見式(4)、式(5)。

式中，lc為毛細(xì)長度，m；θ為液體彈珠與基體的表觀接觸角，（°）；ρ為被包覆液體的密度，kg/m3；g為重力加速度，m/s2；γeff為表面張力，mN/m；Hmax為液體彈珠最大高度，m。

研究發(fā)現(xiàn)，疏水性的不同會引起液體彈珠在外界沖擊下顆粒與液體表面的脫離以及不同液滴的波動，因而會造成液滴動態(tài)表面張力的差異，最終液體彈珠的穩(wěn)定性隨之變化，納米顆粒的疏水性對液體彈珠的穩(wěn)定性具有調(diào)控作用。此外，有研究工作表明納米顆粒尺寸會顯著影響液體彈珠的穩(wěn)定性。例如Mceleney等[15]使用微米級顆粒進(jìn)行研究，同樣發(fā)現(xiàn)小顆粒疏水材料會形成更穩(wěn)定的液體彈珠，因?yàn)樾☆w粒更容易漂浮于液體自由表面，從而使其有更高的表面覆蓋率，因而其穩(wěn)定性得以提高。Liu等[32]指出通常研究液體彈珠穩(wěn)定性所用的納米顆粒形狀不規(guī)則，有較寬的粒徑分布，而且微小的顆粒容易形成團(tuán)簇體，因而實(shí)際上有可能是團(tuán)聚的大顆粒促進(jìn)了液體彈珠穩(wěn)定性的提高。因此他們制備了尺寸均一的單分散聚苯乙烯顆粒，以此包覆成液體彈珠，研究了不同粒徑液體彈珠破碎的臨界壓力，結(jié)果顯示更大的納米顆粒包覆的液體彈珠的穩(wěn)定性更高，主要是因?yàn)楦蟮念w粒會產(chǎn)生更大的毛細(xì)力，因而會使液體彈珠的穩(wěn)定性更高。Bhosale等[33]報道了納米級顆粒包覆的液體彈珠比微米級顆粒包覆的液體彈珠具有更高的機(jī)械穩(wěn)定性，因?yàn)楦〉念w粒之間會形成更強(qiáng)的作用力，因此具有更高的穩(wěn)定性。Qin等[34]以籠型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）接枝納米金剛石（nanodiamonds，NDs），形成具有一定強(qiáng)度的液體彈珠，該彈珠可用鑷子夾起、轉(zhuǎn)移并沒有明顯形變，且可以減少內(nèi)部液體的蒸發(fā)，提高液體彈珠的穩(wěn)定性，而在內(nèi)層液體完全蒸發(fā)后，包覆的顆粒形成褶皺層，表明顆粒之間存在強(qiáng)勁的作用力。

圖4 空氣中液體彈珠隨時間變化的形態(tài)轉(zhuǎn)換的示意圖[36]

圖5 通過將水液體彈珠封裝入有機(jī)試劑中來減少蒸發(fā)的示意圖[36]

圖6 空氣和十八烯中液體彈珠的直徑和高度隨時間變化[36]

圖7 光學(xué)圖像顯示了兩周后十八烯中液體彈珠（液體中的液體彈珠）和十八烯水滴（液體）之間的形態(tài)變化的比較[36]

圖8 液體中液體彈珠的制備過程示意圖[36]

液體彈珠殼層的多孔結(jié)構(gòu)決定了其不能有效抑制因?qū)觾?nèi)液體蒸發(fā)而引起的坍縮，不利于其穩(wěn)定存在。針對此問題，Chin等[35]以疏水改性的氧化鋁顆粒作為包覆層，利用液體彈珠的表層透氣性，以發(fā)煙膠水在氣-液界面的聚合反應(yīng)對液體彈珠表面進(jìn)行涂覆修飾，增加了液體彈珠的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于可生物降解的液體膠囊。Zhao等[36]提出了“液體中液體彈珠（liquid marbles in liquid，LML）”概念，使用有機(jī)溶劑對液體彈珠進(jìn)行液封（圖4～圖10），即將液體彈珠浸在有機(jī)溶劑中，以此減少液體彈珠內(nèi)部液體的蒸發(fā)。與傳統(tǒng)的Pickering 乳液不同的是，LML 是以固體顆粒均勻地包裹水滴后，再轉(zhuǎn)移到油相中，而Pickering 乳液是將固體顆粒作為穩(wěn)定劑分散在混合溶液中。LML 不僅能以類Picking 乳液的形式穩(wěn)定存在于液相中，同時可以便捷地轉(zhuǎn)移至固體基底上（液體環(huán)境→氣體環(huán)境）并穩(wěn)定存在。該LML 策略使得液體彈珠的穩(wěn)定壽命提高了1000 多倍且其他功能未受明顯影響，且可利用水浴等簡單的方式對液體彈珠進(jìn)行快速可控地加熱。液體彈珠在液體環(huán)境和氣體環(huán)境轉(zhuǎn)移的便捷性，可將其從液體中移出，使其暴露在空氣中，實(shí)現(xiàn)快速降溫。該研究拓寬了液體彈珠微反應(yīng)器對需要精確控制和程序升溫反應(yīng)的應(yīng)用，為設(shè)計毫米尺寸的長壽命、易控溫的“液滴實(shí)驗(yàn)室”及其在微尺度流體精確操控和混合、傳質(zhì)與反應(yīng)的定量分析提供了新的策略[36]。

圖9 四種不同粉末浸沒在十八烯中的液體彈珠的圖像[36]

圖10 液體彈珠在不同極性的有機(jī)試劑中的接觸角[36]

2.2 液體彈珠的可操控性

疏水顆粒在液體彈珠表面形成非黏性顆粒/基體界面，從而降低了位移阻力，因而作為完美的非潤濕性體系可以快速移動而不引起泄漏，是微量試劑儲運(yùn)的理想載體[10]。而液體彈珠的非接觸遠(yuǎn)程操控不僅可以實(shí)現(xiàn)試劑的靈敏運(yùn)輸，還能作為反應(yīng)提供有效的觸發(fā)刺激，引起了廣泛的關(guān)注[37-38]。

Paven 等[39]利用包覆材料的光熱性，將光能轉(zhuǎn)化為熱能而加熱臨近的水域，水域局部溫度的差異最終引起了馬朗戈尼流動，該液體彈珠可負(fù)載390mg 的質(zhì)量并以1.2cm/s 的速度行進(jìn)。他們以炭黑、聚吡咯（PPy）等包覆液滴形成的液體彈珠均有相同的效果，因此利用光刺激響應(yīng)的液體彈珠在微流體操控以及藥物儲運(yùn)方面有相當(dāng)?shù)难芯繚摿?。上述基于馬朗戈尼流動對液體彈珠進(jìn)行的驅(qū)動依賴于光熱能量的轉(zhuǎn)化，Bormashenko 等[40]研究了馬朗戈尼流驅(qū)動下液體彈珠的自推動，該過程不需要外界刺激。包覆材料的多樣導(dǎo)向性賦予了液體彈珠不同的驅(qū)動響應(yīng)功能。磁性誘導(dǎo)驅(qū)動液體彈珠的構(gòu)造簡單、響應(yīng)靈敏，受到了廣泛的研究，在此基礎(chǔ)上對磁性顆粒進(jìn)行表面修飾則極大拓展了其實(shí)際應(yīng)用。Zhang 等[37]以SiO2包覆Fe3O4納米顆粒制備疏水磁性納米顆粒，該材料制作的液體彈珠對磁場具有明顯的響應(yīng)。在此基礎(chǔ)上以2-乙烯基吡啶-b-二甲基硅氧烷（P2VP-b-PDMS）進(jìn)行修飾，利用2-乙烯基吡啶（P2VP）在不同pH下潤濕性的變化，制備了具有pH 響應(yīng)功能的磁性液體彈珠。通過調(diào)節(jié)目標(biāo)溶液區(qū)域的pH 即可使液體彈珠破碎，從而實(shí)現(xiàn)液體彈珠內(nèi)部液體的定點(diǎn)釋放。除此之外，該液體彈珠可實(shí)現(xiàn)磁、pH 雙響應(yīng)下水性試劑的靈敏運(yùn)輸，并可根據(jù)需要觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)[37]。

利用電場驅(qū)動液體彈珠移動和形變早有報道，最早由Aussillous 和Quéré[41]通過摩擦帶電的聚四氟棒刺激，誘導(dǎo)液體彈珠產(chǎn)生移動、彈跳響應(yīng)，而后，Bormashenko 等[42]研究了液體彈珠在外界電場下非線性的形變，液體彈珠可從球形變?yōu)殚L球形，并在撤銷電場后恢復(fù)原形，而包覆石油后該液體彈珠也有同樣的表現(xiàn)。但電響應(yīng)液體彈珠大都依賴于疏水材料的固有性質(zhì)，缺乏應(yīng)用的普適性，Sun等[43]研究了一種簡單普遍的使液滴帶電的方法，其通過絕緣固體間的摩擦使基體帶電，而液體滾過該帶電表面時可以相應(yīng)地帶上正電荷或是負(fù)電荷，進(jìn)而可以在外加電場的誘導(dǎo)下進(jìn)行移動、合并以及分類等。液體彈珠多層包覆結(jié)構(gòu)使得多余的顆粒可以填充到新的自由表面[15]，因此液體彈珠的分離很容易實(shí)現(xiàn)。其中，Zhao等[44]最早報道了利用外界刺激誘導(dǎo)液體彈珠合并，該液體彈珠不僅可以在磁場中移動，還可以實(shí)現(xiàn)磁場響應(yīng)的液體彈珠的開關(guān)。此外，發(fā)展出了超聲場[26]、CO2[45]刺激等方法誘導(dǎo)液體彈珠合并研究。此外，液體彈珠可以基于材料不同的化學(xué)性質(zhì)以及溶液的物理性質(zhì)等實(shí)現(xiàn)多種功能和應(yīng)用，驅(qū)導(dǎo)液體彈珠響應(yīng)的刺激多種多樣，包括基于潤濕性調(diào)控的pH 響應(yīng)，通過調(diào)節(jié)顆粒間作用力的溫度響應(yīng)，基于潤濕性改變的有機(jī)溶劑響應(yīng)等。因此，針對不同用途對疏水包覆材料的改性設(shè)計大大拓展了液體彈珠的性能，可以預(yù)見，液體彈珠將在越來越多的領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

3 液體彈珠微型反應(yīng)器

化學(xué)反應(yīng)過程的微型化在有機(jī)合成和材料制備方面具有極大的優(yōu)勢，由于液體彈珠獨(dú)特的微尺寸結(jié)構(gòu)，其在微反應(yīng)器的應(yīng)用存在極大的拓展?jié)摿?。Miao 等[11]用疏水全氟癸基硫醇接枝在Ag納米線上，實(shí)現(xiàn)了高催化活性Ag 包覆的液體彈珠微反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明液體彈珠尺寸越小，其催化效果越明顯，雖然該結(jié)果與催化劑用量的關(guān)系未被考慮，但其使用催化劑直接作為液體彈珠的包覆層的嘗試具有首創(chuàng)性。液體彈珠應(yīng)用于微反應(yīng)器的研究多是集中外界物理場誘導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)程，Zhao等[46]設(shè)計了基于碳點(diǎn)的超小疏水顆粒包覆的液體彈珠（圖11），該彈珠可在光、電、磁等外界物理刺激下產(chǎn)生驅(qū)動響應(yīng)，作為微流體控制的有效手段和微尺寸效應(yīng)的有效工具。同時探討了液體彈珠作為微反應(yīng)器應(yīng)用的尺寸效應(yīng)和在以不同的動能碰撞時對微反應(yīng)的強(qiáng)化效果，研究發(fā)現(xiàn)，液體彈珠微反應(yīng)器與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比具有明顯的強(qiáng)化效果，可以大大促進(jìn)反應(yīng)速率[圖12(a)]和選擇性[圖12(b)、圖12(c)]。此外，由于碳點(diǎn)的光轉(zhuǎn)化功能，該液體彈珠還展現(xiàn)出作為微型光催化反應(yīng)器的應(yīng)用潛力。

圖11 基于碳點(diǎn)的超小疏水顆粒包覆的液體彈珠表征[46]

磁性液體彈珠的研究應(yīng)用較為普遍，磁場驅(qū)導(dǎo)下液體彈珠的響應(yīng)十分靈敏，利用磁場控制液體彈珠的轉(zhuǎn)移、實(shí)現(xiàn)彈珠的開合已有大量的報道。磁性液體彈珠在微反應(yīng)器方面的應(yīng)用方興未艾，Han等[47]通過磁性液體彈珠在攪拌板上的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動實(shí)現(xiàn)機(jī)械力到水動力的轉(zhuǎn)變（圖12），從而實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部流體的湍動，強(qiáng)化了內(nèi)部溶液與表面包覆層的接觸與更新速率。該液體彈珠最高轉(zhuǎn)速可達(dá)到1300r/min，該液體彈珠無論是用作化學(xué)反應(yīng)過程強(qiáng)化還是作為離心分離設(shè)備，都顯示出令人滿意的效果，且反應(yīng)強(qiáng)化和離心力可通過改變轉(zhuǎn)速來進(jìn)行靈敏地調(diào)節(jié)。攪拌加熱是化學(xué)反應(yīng)中常用的強(qiáng)化方式，但現(xiàn)有的液體彈珠微反應(yīng)器缺少加熱升溫機(jī)制，因此液體彈珠微反應(yīng)器的研究大多是基于室溫下的反應(yīng)，而這只能為反應(yīng)體系提供有限的活化能。Gao 等[48]用具有高效光熱性能的石墨烯構(gòu)筑可加熱的液體彈珠微反應(yīng)器，以532nm的激光作為熱引發(fā)源，通過調(diào)節(jié)激光功率，實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)器在21～135℃的可控調(diào)節(jié)。該反應(yīng)器升溫響應(yīng)極快（約1s 便可達(dá)到平衡的加熱溫度），且移去激光源，將其暴露在空氣中能在60s 內(nèi)恢復(fù)至室溫，具有較高的調(diào)控性和重復(fù)性。以NaBH4降解亞甲基藍(lán)為例，證實(shí)該反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)器內(nèi)溫度的有效調(diào)控。該研究拓寬了液體彈珠微反應(yīng)器對需要精確控制和程序升溫反應(yīng)的應(yīng)用。

圖12 彈性液體彈珠的相關(guān)表征圖[47]

眾所周知，施以外加電流或電壓可以控制生物及化學(xué)過程，而用微流體單元研究反應(yīng)過程中的電子傳輸無疑具有廣泛而深遠(yuǎn)的意義。如圖13所示，Li等[49]研究了液體彈珠在電化學(xué)過程中的電子傳輸能力，其以液體彈珠微反應(yīng)器中的丹尼爾電池為研究 對 象，ZnSO4（0.1mol/L） 和CuSO4（0.1mol/L）組裝的液體彈珠能夠產(chǎn)生約1.1V的電壓，而將4個該反應(yīng)器串流足以點(diǎn)亮一個LED 燈。此外用不同濃度的CuSO4溶液通過微型注射泵連續(xù)置換反應(yīng)溶液，得到對應(yīng)變化的電壓，以此設(shè)計的液體彈珠可以對Cu2+濃度進(jìn)行實(shí)時檢測。

圖13 液體彈珠丹尼爾電池實(shí)驗(yàn)裝置[49]

光催化反應(yīng)是催化反應(yīng)中十分重要的一類反應(yīng)，對于傳統(tǒng)的光催化微反應(yīng)器，需要復(fù)雜的制備工藝來提供高透光的微通道，而對于液體彈珠微反應(yīng)器而言，由于外層納米顆粒對光線的散射和吸收，光線很難透過進(jìn)入內(nèi)層液體。Wang 等[50]以稀土Yb3+、Er3+、Gd3+摻雜改性NaYF4，并以POSS 修飾進(jìn)行疏水改性，該復(fù)合材料可以在紅外光激發(fā)下發(fā)出綠色熒光，因此可以作為光子轉(zhuǎn)換器把光引入液體彈珠內(nèi)部。該液體彈珠成功應(yīng)用于光催化微反應(yīng)器，具有明顯的效果，有望作為實(shí)現(xiàn)光動力治療、藥物篩查、藥物可控運(yùn)輸釋放等多種功能的有效工具[50]。

4 結(jié)語

液體彈珠因其獨(dú)特的空間立體結(jié)構(gòu)，在微流體控制和微化學(xué)/生物反應(yīng)器方面展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景，然而自液體彈珠問世二十年來仍未得到大規(guī)模應(yīng)用，整體上該領(lǐng)域的研究工作缺乏系統(tǒng)性：①液體彈珠的研究往往針對單一液滴單元的功能化應(yīng)用，對液滴彈珠微單元內(nèi)部流體的基礎(chǔ)流動、傳遞規(guī)律等方面的系統(tǒng)研究不足，缺乏理論指導(dǎo)；②液體彈珠微型反應(yīng)器在單元尺寸和表面性質(zhì)對反應(yīng)的作用效果研究不足，不同液體彈珠間的作用行為仍不清晰，缺乏定量測算與理論模型，其批量化應(yīng)用缺少系統(tǒng)的理論指導(dǎo)。盡管如此，液體彈珠技術(shù)作為一種新興的微流體操控手段，減小了同基底的摩擦力，避免了基底的污染，且具有一定的強(qiáng)度，可作為獨(dú)立的微流體反應(yīng)單元。利用疏水顆粒的化學(xué)性質(zhì)以及液體基底的物理性質(zhì)，液體彈珠可實(shí)現(xiàn)光、電、聲、磁等刺激響應(yīng)的多種應(yīng)用潛質(zhì)。目前液體彈珠微反應(yīng)器的研究熱點(diǎn)主要是實(shí)現(xiàn)液體彈珠的遠(yuǎn)程操控以及微反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)強(qiáng)化。隨著外層包裹顆粒與微流體單元基礎(chǔ)流動和傳遞規(guī)律探索的加深，液體彈珠微反應(yīng)器有望取得更加廣泛地應(yīng)用。