金屬改性對多環(huán)芳烴選擇性開環(huán)Pt/Beta催化劑性能的影響

馬明超，臧甲忠，于海斌，范景新，郭春壘，靳鳳英

（1 中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2 天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津 300131）

國家“十三五”計劃以來，我國芳烴產(chǎn)業(yè)處于產(chǎn)能擴(kuò)張和整合階段，隨著國內(nèi)新建大型煉化一體化項(xiàng)目的相繼投產(chǎn)，芳烴產(chǎn)能將出現(xiàn)過剩，市場競爭更加激烈，降低能耗物耗是芳烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢[1-2]。重整重芳烴是芳烴聯(lián)合裝置副產(chǎn)的低值產(chǎn)品，現(xiàn)有利用路線的產(chǎn)品附加值低，影響裝置總體經(jīng)濟(jì)效益[3]。將重整重芳烴選擇性開環(huán)裂化生產(chǎn)高附加值的苯、甲苯及二甲苯等化工原料[4-6]，有利于提升芳烴聯(lián)合裝置的總體經(jīng)濟(jì)效益。

多環(huán)芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑需要具有合適的酸性中心、孔道結(jié)構(gòu)及金屬活性中心，催化劑的酸性中心大多由分子篩提供[7]。催化劑所涉及的金屬活性中心包括Pt/Pd等貴金屬、Ni/Mo等非貴金屬及Ni2P/Mo2C等類貴金屬化合物等[8-10]。高分散鉑納米顆粒具有優(yōu)異的低壓加氫活性，可在緩和條件下實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的高效轉(zhuǎn)化，但對苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴的加氫選擇性較差[10]。此外，高分散鉑納米顆粒在高溫還原條件下，受其表面擴(kuò)散能差異的驅(qū)動，易發(fā)生Ostwald 熟化導(dǎo)致鉑顆粒長大，影響催化劑的穩(wěn)定性[11-12]。研究表明，引入第二金屬可使活性中心產(chǎn)生晶格缺陷和應(yīng)變效應(yīng)，調(diào)控金屬中心的加氫活性與選擇性[13]。Pt基催化劑中常引入的第二金屬包括貴金屬（Pd、Sn、Ir）、過渡金屬（Cu、Ga、Zn）、堿土金屬（Na、Mg、K）和稀土金屬（La、Ce、Y）等。第二金屬對Pt基催化劑性能調(diào)控的機(jī)制主要有：①形成雙金屬合金，調(diào)變金屬活性中心的電子、幾何結(jié)構(gòu)或形成新的活性中心；②調(diào)控載體物化性質(zhì)，影響金屬-載體間強(qiáng)相互作用（SMSI），引起金屬-載體間的電子偏離或離域；③優(yōu)化載體酸性中心類型及強(qiáng)度，利于后續(xù)調(diào)變催化劑的雙功能協(xié)同關(guān)系[13-15]。

本文系統(tǒng)考察了Mg、Ce、Ga三種金屬改性對Pt/Beta 催化劑物化性質(zhì)的影響，并通過固定床微反評價裝置考察了金屬改性Pt/Beta 催化劑的多環(huán)芳烴選擇性開環(huán)性能，探索金屬改性對其催化性能的影響機(jī)制，旨在為開發(fā)新型多環(huán)芳烴選擇性開環(huán)催化劑提供指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 材料

二氯四氨合鉑[Pt(NH3)4Cl2]，純度98%，硝酸鎂[Mg(NO3)2]、硝 酸 鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、硝 酸 鎵[Ga(NO3)3·9H2O]、1-甲基萘（1MN），均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。Beta分子篩，天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司。氫氣（H2），純度99.99%，天津翔達(dá)氣體有限公司。

1.2 金屬改性Pt/Beta催化劑制備

（1）分子篩金屬改性 將一定量Beta 分子篩[n(SiO2)/n(Al2O3)=25]與去離子水按質(zhì)量比1∶10 配制分子篩漿液，加入一定質(zhì)量的硝酸鎂、硝酸鈰和硝酸鎵，使改性金屬質(zhì)量為0.5%（相對分子篩干基質(zhì)量）。在80℃恒溫條件下攪拌6h。過濾、洗滌、干燥，在120℃下干燥12h，550℃焙燒4h，得到系列金屬改性的Beta分子篩載體。

（2）催化劑制備 以二氯四氨合鉑溶液為前體，采用等體積浸漬法負(fù)載在上述載體上，經(jīng)120℃干燥、400℃焙燒制備系列Pt/Beta催化劑，分別 標(biāo) 記 為Pt/Beta、Pt/M-Beta、Pt/C-Beta、Pt/GBeta。鉑的負(fù)載量為0.5%（相對分子篩干基質(zhì)量）。

1.3 分析表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)表征采用D/max-2500 型X 射線衍射儀（XRD）測定，Cu Kα靶，管電壓40kV，管電流200mA，掃描范圍5°～50°，步寬0.02°。樣品的元素組成分析采用ARL9800 型X 射線熒光光譜儀（XRF）測定，管電壓50kV，管電流50mA。樣品的N2吸附-脫附表征采用ASAP2400 型物理吸附儀測定，總比表面積按BET 等溫方程計算求得，微孔和介孔的比表面積按t-plot作圖法求得。

樣品的程序升溫脫附（NH3-TPD）表征采用AutoChemII程序升溫吸附儀測定；準(zhǔn)確稱量0.2g樣品置于石英吸附管中，在40mL/min 的He 載氣中，以20℃/min 的速率升溫至650℃恒溫30min，脫除樣品上吸附的水和空氣。He 載氣保護(hù)下降溫至100℃，通入NH3-He 混合氣吸附30min，用He 載氣吹掃60min 除去催化劑表面的物理吸附氨；以10℃/min的速率升溫至650℃，得到NH3-TPD曲線。樣品的紅外吡啶吸附（Py-IR）表征采用TENSOR+2型傅里葉紅外光譜儀測定；準(zhǔn)確稱量壓片后樣品質(zhì)量，在400℃下抽真空至10-3Pa保持60min，脫除樣品上吸附的水和空氣，冷卻至室溫；向原位池中導(dǎo)入吡啶蒸氣，吸附30min 后升溫至150℃，抽真空至10-3Pa 保持60min，自然降溫至室溫，記錄1400～1700cm-1波數(shù)范圍光譜信號。

樣品的H2-TPR、H2-TPD 和H2-O2滴定表征均采用AutoChemII 程序升溫吸附儀測定；準(zhǔn)確稱量0.2g 樣品置于石英吸附管中，在40mL/min 的Ar 載氣中，以10℃/min 的速率升溫至400℃恒溫30min，脫除樣品上吸附的水和空氣。Ar載氣保護(hù)下降溫至50℃，在40mL/min 的H2-Ar 混合氣中，以10℃/min的速率升溫至650℃，得到H2-TPR 曲線。另取近似質(zhì)量樣品，先在400℃下H2還原并保持一定時間（升溫條件與H2-TPR 相同），隨后降溫至50℃，依次進(jìn)行H2(O2)脈沖，按H/Pt=1 計算鉑納米顆粒的粒徑尺寸；隨后樣品在40mL/min 的Ar 載氣中以10℃/min的速率升溫至700℃，得到H2-TPD曲線。

鉑納米顆粒的分布及粒徑統(tǒng)計采用JEM-2100F 型場發(fā)射透射電鏡測定，加速電壓200kV，LaB6 燈絲。樣品的XPS 表征采用K-Alpha 電子能譜儀測定，譜圖經(jīng)Shirley 扣除背景后采用高斯擬合分析。用于高角環(huán)形暗場像-掃描透射電鏡（HAADF-STEM） 及XPS 表征的樣品均預(yù)先在400℃下H2還原（升溫條件與H2-TPR相同）。

1.4 催化劑評價與產(chǎn)物分析

采用固定床微反評價裝置評價催化劑的多環(huán)芳烴選擇性加氫開環(huán)性能。催化劑裝填量為10g，實(shí)驗(yàn)原料油為甲基萘試劑；工藝條件為反應(yīng)溫度365℃、反應(yīng)壓力4.0MPa、氫油體積比1000∶1、質(zhì)量空速2.5h-1。液相產(chǎn)物采用Agilent Technologies公司7890B 型氣相色譜儀定量分析（色譜柱型號HP-5 毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID 檢測器）。甲基萘的轉(zhuǎn)化率及C6～8輕芳烴選擇性的計算方法分別為式(1)、式(2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬改性對Beta分子篩物化性能的影響

2.1.1 晶相結(jié)構(gòu)表征

金屬改性Beta分子篩樣品的XRD譜圖見圖1，相對結(jié)晶度見表1。由圖1可知，金屬改性后Beta分子篩樣品在2θ為7.8°和22.4°附近均存在Beta 分子篩的衍射特征峰，表明金屬改性均未顯著影響分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。不同金屬改性分子篩的XRD 譜圖中均未見相應(yīng)金屬氧化物的晶型結(jié)構(gòu)，表明改性金屬在分子篩表面是以無定形高分散形態(tài)存在。由表1可知，金屬改性前后分子篩的相對結(jié)晶度基本相同，即表明改性金屬對分子篩骨架的影響可以忽略不計。

表1 金屬改性Beta分子篩的物性分析

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)表征

金屬改性Beta 分子篩樣品的比表面積、孔體積見表1。由表1 可知，不同金屬改性Beta 分子篩的比表面積和孔體積均有一定程度下降，這與文獻(xiàn)報道的“金屬改性分子篩中，金屬氧化物易堵塞部分微孔孔道，導(dǎo)致分子篩的比表面積和孔體積略有下降[16]”現(xiàn)象一致。與金屬M(fèi)g 改性Beta 分子篩樣品相比，金屬Ga、Ce 改性分子篩樣品的比表面積和孔體積下降更多。這可能與過渡金屬及稀土金屬的離子半徑較大，更易堵塞分子篩微孔孔道有關(guān)[13]。

2.1.3 酸性表征

分子篩的酸量及酸強(qiáng)度變化顯著影響其催化性能，金屬改性不僅可以修飾分子篩酸性中心的數(shù)量與強(qiáng)度，也可以調(diào)變分子篩酸性中心類型的比例（B/L）[17-18]。不同金屬改性Beta分子篩樣品的NH3-TPD譜圖見圖2，分析結(jié)果見表2。由圖2及表2分析結(jié)果可知，金屬改性分子篩的弱酸酸量及酸強(qiáng)度略有上升，中強(qiáng)酸酸量增加較大，但中強(qiáng)酸酸強(qiáng)度下降明顯。這是因?yàn)榻饘俑男苑肿雍Y上，部分改性金屬以Mn+陽離子形式存在，取代分子篩晶胞內(nèi)平衡電荷的H+，導(dǎo)致分子篩的B酸中心顯著下降；部分金屬以金屬氧化物形式存在，形成酸強(qiáng)度較低的L酸中心。此外，金屬改性對分子篩酸量的影響亦存在差異，其中稀土Ce 改性分子篩的總酸量增加最大，這主要是因?yàn)橄⊥两饘倏梢詷O化分子篩中原有的配位水分子，形成新的酸性中心[19]。

圖2 不同金屬改性Beta分子篩的NH3-TPD譜圖

表2 金屬改性Beta分子篩的酸性分析

吡啶紅外表征是表征分子篩酸中心類型的有效手段，改性樣品的Py-IR 表征分析結(jié)果見表2。由表2分析結(jié)果可知，金屬改性Beta分子篩的酸類型比例（B/L）均顯著降低，結(jié)合NH3-TPD 表征結(jié)果可知，改性金屬對分子篩酸性的調(diào)變主要是由改性金屬對B酸中心的取代效應(yīng)和對L酸中心的補(bǔ)償效應(yīng)共同決定。三種改性金屬中，稀土Ce 改性Beta分子篩的B/L 值最高，原因在于：一方面稀土Ce3+的水合半徑較大，離子交換時難以擴(kuò)散進(jìn)分子篩的微孔中取代H+；另一方面，稀土離子與分子篩骨架氧形成弱化學(xué)鍵，對分子篩的配位水產(chǎn)生極化作用，生成的H+與分子篩硅鋁橋氧原子結(jié)合，形成較強(qiáng)的B酸中心[19]。

2.2 金屬改性對鉑納米顆粒物化性能的影響

2.2.1 鉑的分散度表征

鉑納米顆粒的尺寸與結(jié)構(gòu)直接影響其活化氫氣的能力，可進(jìn)一步調(diào)變雙功能催化劑n(Pt)/n(A)的匹配關(guān)系，顯著影響催化性能[8]。還原態(tài)金屬改性Pt/Beta催化劑的HAADF-STEM結(jié)果見圖3。由圖3可以知，金屬改性前后，還原態(tài)Pt/Beta 催化劑上的貴金屬鉑均以高分散納米顆粒形態(tài)存在，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。Pt/Beta 催化劑的H2-O2滴定結(jié)果及HAADF-STEM 粒徑統(tǒng)計結(jié)果見表3。HAADFSTEM 粒徑統(tǒng)計結(jié)果表明，與未改性催化劑相比，金屬改性Pt/Beta 催化劑上貴金屬鉑的分散度均有不同程度提高，表明改性金屬有助于提高貴金屬鉑的分散。改性金屬促進(jìn)貴金屬鉑分散的影響程度按Pt/M-Beta＞Pt/G-Beta＞Pt/C-Beta 次序依次降低，該順序與金屬氧化物的堿性順序Mg＞Ga＞Ce 相吻合。這主要是因?yàn)楦男越饘倏梢哉{(diào)變載體的馬德隆勢等物化性質(zhì)，增強(qiáng)金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI），促進(jìn)貴金屬鉑的分散[13]。除金屬Ga外，H2-O2滴定表征的鉑納米顆粒尺寸均小于HAADF-STEM 的粒徑統(tǒng)計結(jié)果。原因在于：一方面鉑納米顆粒表面上的H/Pt 比可能大于1，導(dǎo)致H2-O2滴定結(jié)果偏小[8]；另一方面，HAADF-STEM 難以分辨1nm 以下的鉑納米顆粒，導(dǎo)致HAADF-STEM 的粒徑統(tǒng)計結(jié)果偏大。值得注意的是，Pt/G-Beta催化劑的H2-O2滴定結(jié)果顯著高于HAADF-STEM 統(tǒng)計結(jié)果，這主要是因?yàn)榻饘貵a 是貴金屬鉑的毒物，可選擇性沉積在鉑納米顆粒表面，減少了鉑納米顆粒表面上吸附的活性氫[16]。

圖3 還原態(tài)金屬改性Pt/Beta催化劑的HAADF-STEM譜圖及粒徑統(tǒng)計

高溫還原條件下，鉑納米顆粒經(jīng)Ostwald 熟化產(chǎn)生顆粒熱聚，是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因[11-12]。高溫還原條件下保持不同時間Pt/Beta催化劑的H2-O2滴定結(jié)果見表3，由表3 可知，隨時間延長，鉑納米顆粒的長大速率呈先增加后減小的趨勢，這主要是因?yàn)榻饘兕w粒的Ostwald 熟化速率受其表面擴(kuò)散能影響，隨金屬顆粒長大，其表面擴(kuò)散能顯著升高，塔曼溫度大幅提高，因此，當(dāng)顆粒長大至一定尺寸時，其長大速率迅速降低，顆粒尺寸趨于穩(wěn)定[13]。與未改性催化劑相比，金屬改性Pt/Beta催化劑上，鉑納米顆粒的尺寸及長大速率均顯著減小，原因在于金屬改性增強(qiáng)Pt/Beta催化劑上金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI），提高了鉑納米顆粒對其表層鉑原子的束縛力，顯著降低鉑原子離開平衡位置發(fā)生擴(kuò)散的趨勢，從而大幅降低鉑納米顆粒的Ostwald 熟化速率[13]。此外，金屬改性Pt/Beta 催化劑上可能形成“Pt 金屬/金屬氧化物/載體的三明治結(jié)構(gòu)”[20]，阻止鉑納米顆粒在高溫還原條件下的熱聚。

表3 金屬改性Pt/Beta催化劑上鉑納米顆粒的物性分析

2.2.2 鉑的還原性表征

H2-TPR 表征是探究金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）的重要手段。不同金屬改性Pt/Beta催化劑的H2-TPR 表征結(jié)果見圖4，Pt/Beta 催化劑上貴金屬鉑的還原溫度見表3，其中各還原峰的歸屬分別為：①100～250℃峰歸屬為分子篩表面上貴金屬鉑的還原；②350～450℃峰歸屬為分子篩孔道內(nèi)貴金屬鉑的還原。從圖4 可知，與Pt/Beta 催化劑相比，金屬改性Pt/Beta 催化劑上貴金屬鉑的還原溫度均提高，即表明金屬改性提高了氧化鉑與載體的相互作用力，使氧化鉑的還原更為困難。由表3 可知，金屬改性Pt/Beta 催化劑上貴金屬鉑的還原溫度按Pt/M-Beta＞Pt/G-Beta＞Pt/C-Beta 次序依次降低，這一結(jié)果與貴金屬鉑的分散度一致。這進(jìn)一步佐證了改性金屬可以調(diào)變Beta 分子篩表面的酸堿性質(zhì)，影響分子篩表面的馬德隆勢等物化性質(zhì)，從而增強(qiáng)Pt/Beta 催化劑上金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）[13,21]。

圖4 金屬改性Pt/Beta催化劑的H2-TPR譜圖

2.2.3 鉑的金屬性表征

金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）可以使金屬顆粒與載體間產(chǎn)生費(fèi)米能級平衡，引起金屬顆粒中電子的偏移或離域，從而顯著影響金屬活性中心的電荷密度和分布[22]。不同金屬改性Pt/Beta 催化劑的XPS 表征結(jié)果見圖5，Pt/Beta 催化劑上鉑納米顆粒的Pt 4d5/2結(jié)合能見表3。文獻(xiàn)表明，PtO中Pt2+及鉑納米顆粒Pt0的4d5/2結(jié)合能分別為316eV和314eV左右[21]。由圖5可知，還原態(tài)Pt/Beta 催化劑上的貴金屬鉑均以鉑納米顆粒Pt0形態(tài)存在，但引入改性金屬后，鉑納米顆粒Pt0的4d5/2結(jié)合能增大，表明鉑納米顆粒表面的電荷密度略有降低。Pt/Beta 催化劑上鉑納米顆粒Pt0的4d5/2結(jié)合能增大順序與貴金屬鉑的還原溫度升高順序及其分散度增加順序一致。由此可推知，改性金屬增強(qiáng)了Pt/Beta 催化劑上金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI），引起鉑納米顆粒中的電子向載體偏移或離域[23]，改變了鉑納米顆粒的電子飽和狀態(tài)。

圖5 還原態(tài)金屬改性Pt/Beta催化劑的XPS譜圖

鉑納米顆粒表面呈缺電子狀態(tài)時，Pt—H鍵鍵能增加，影響鉑納米顆?；钚晕簧螲2的活化速率與活性氫的脫附速率。不同金屬改性Pt/Beta 催化劑的H2-TPD 表征結(jié)果見圖6，其中各脫附峰的歸屬分別為：①100～300℃峰歸屬為鉑納米顆粒表面上的活性氫；②400～600℃峰歸屬為載體表面上的溢流氫或載體上的脫附物等。由圖6可知，改性金屬顯著提高鉑納米顆粒表面上活性氫的脫附溫度，即表明金屬改性Pt/Beta 催化劑上，鉑納米顆粒表面上Pt—H 鍵的鍵能增加，且增加次序與XPS 及TPR等表征結(jié)果一致。這進(jìn)一步佐證了改性金屬通過調(diào)變金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI），引起金屬-載體間電子由鉑納米顆粒向載體的偏移或離域[23]，影響H2在鉑納米顆?；钚晕簧系幕罨c脫附。

圖6 還原態(tài)金屬改性Pt/Beta催化劑的H2-TPD譜圖

2.3 性能評價

2.3.1 金屬改性對催化劑活性及穩(wěn)定性的影響

圖7 為不同金屬改性Pt/Beta 催化劑上甲基萘轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。由圖7 可知，未改性Pt/Beta 催化劑在反應(yīng)初期的甲基萘轉(zhuǎn)化率＞90%，但催化劑活性下降較快，這與Pt/Beta 催化劑雙功能匹配關(guān)系密切相關(guān)。反應(yīng)初期，催化劑具有較強(qiáng)的加氫活性，甲基萘主要按單分子裂化機(jī)理反應(yīng)。由表3可知，與Pt/Beta新鮮劑相比，失活劑中鉑納米顆粒的尺寸顯著增大（1.88nm增至6.31nm），結(jié)合上文中高溫還原條件下鉑納米顆粒尺寸隨時間的變化規(guī)律可知，隨反應(yīng)時間延長，鉑納米顆粒發(fā)生Ostwald 熟化，生成較大的鉑納米顆粒，導(dǎo)致催化劑加氫活性降低，酸性中心上甲基萘生成的結(jié)焦前體得不到有效清除，最終導(dǎo)致催化劑迅速結(jié)焦失活。

圖7 金屬改性對Pt/Beta催化劑上甲基萘轉(zhuǎn)化率的影響

改性金屬對Pt/Beta 催化劑上甲基萘的轉(zhuǎn)化活性及穩(wěn)定性影響較大。Pt/M-Beta 催化劑上甲基萘的轉(zhuǎn)化活性及穩(wěn)定性均不及未改性催化劑，原因在于：一方面堿土金屬M(fèi)g 大幅降低催化劑酸性中心的酸強(qiáng)度，導(dǎo)致催化劑裂化活性不足；另一方面，堿土金屬雖提高了貴金屬Pt 的分散度，但同時顯著降低了鉑納米顆粒活性位上氫氣的活化速率與活性氫的脫附速率，導(dǎo)致催化劑加氫活性大幅下降，因而催化劑的活性及穩(wěn)定性均顯著降低。金屬Ce、Ga 改性的Pt/Beta 催化劑上，甲基萘轉(zhuǎn)化的初活性略有下降，但穩(wěn)定性顯著提升。結(jié)合催化劑的H2-TPD等表征及失活劑的鉑顆粒尺寸表征可知，金屬Ce、Ga改性對Pt/Beta催化劑的加氫活性有所抑制，因而甲基萘的初期轉(zhuǎn)化率略有下降；金屬Ce、Ga改性提高了Pt/Beta催化劑上金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI），顯著提高了金屬改性Pt/Beta 催化劑上鉑納米顆粒的熱穩(wěn)定性，因而Pt/M-Beta 催化劑上甲基萘轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定性顯著提升。

2.3.2 金屬改性對催化劑選擇性的影響

圖8 為相同甲基萘轉(zhuǎn)化率（75%）下改性金屬對Pt/Beta催化劑輕芳烴選擇性的影響。一般而言，芳烴化合物加氫反應(yīng)速率與甲基取代基的數(shù)目與位置有關(guān)[24]。由圖8可知，未改性Pt/Beta 催化劑上甲基萘選擇性裂化生成C6～C8芳烴的選擇性均較差，且選擇性順序與文獻(xiàn)報道的“烷基苯加氫反應(yīng)速率苯＞甲苯＞二甲苯”相吻合[24]。金屬改性后催化劑的輕芳烴選擇性均顯著提高，這主要是因?yàn)楦男越饘俨煌潭鹊亟档土舜呋瘎┧嵝灾行牡乃釓?qiáng)度及金屬中心的加氫活性，降低了輕質(zhì)芳烴在金屬中心及金屬-載體界面區(qū)內(nèi)酸性中心上的加氫活性。此外，金屬改性催化劑上鉑納米顆粒表面的電荷密度略有降低，可降低芳烴在加氫中心上的吸附強(qiáng)度，有利于其快速脫附擴(kuò)散。值得注意的是，Pt/G-Beta 催化劑的輕芳烴選擇性顯著高于其他金屬改性催化劑，這主要是因?yàn)镚a 不僅可以調(diào)變載體酸性、增強(qiáng)金屬-載體強(qiáng)相互作用，同時可以選擇性毒化鉑納米顆粒表面上的部分加氫活性位，從而顯著提高催化劑的輕芳烴選擇性[16,25]。

圖8 金屬改性對Pt/Beta催化劑C6～C8芳烴選擇性的影響

3 結(jié)論

（1）改性金屬可顯著調(diào)變分子篩酸性位的類型與強(qiáng)度，對分子篩的晶相結(jié)構(gòu)及孔道結(jié)構(gòu)影響較小。改性金屬對分子篩酸性調(diào)變，主要是由改性金屬對B酸中心的取代效應(yīng)和對L酸中心的補(bǔ)償效應(yīng)共同決定。此外，稀土金屬可以極化分子篩原有的配位水分子，形成新的B酸中心。

（2）改性金屬對鉑納米顆粒的幾何尺寸及電子結(jié)構(gòu)有較大影響。改性金屬可提高Pt/Beta 催化劑上金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）：一方面促進(jìn)貴金屬鉑的分散，提高鉑納米顆粒的熱穩(wěn)定性；另一方面，產(chǎn)生鉑納米顆粒中電子向載體的偏移或離域，影響H2在鉑納米顆?；钚晕簧系幕罨c脫附。此外，金屬Ga 可以選擇性毒化鉑納米顆粒表面上的部分加氫活性位。

（3）改性金屬顯著影響Pt/Beta 催化劑轉(zhuǎn)化甲基萘的活性、穩(wěn)定性及輕芳烴選擇性，其中金屬Ga、Ce 改性可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。此外，金屬Ga改性可顯著提高催化劑的輕芳烴選擇性。