生物質(zhì)雙相溶劑體系制備5-羥甲基糠醛的過程強(qiáng)化研究進(jìn)展

千嘉藝，肖建軍，孫林，楊海平，王賢華，陳應(yīng)泉，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

近年來，隨著化石能源短缺問題日趨嚴(yán)峻，生物質(zhì)制取高品位液體燃料、高附加值化學(xué)品也逐漸成為研究熱點(diǎn)。由木質(zhì)素（10%～25%）、纖維素（35%～50%）和半纖維素（20%～35%）構(gòu)成的木質(zhì)纖維素，作為重要的生物質(zhì)資源，儲(chǔ)量巨大卻未被充分利用。其中纖維素是世界上最豐富的生物聚合物，其經(jīng)酸催化水解可以得到5-羥甲基糠醛（HMF）。而HMF 被美國能源部列為基于生物質(zhì)資源的十大平臺(tái)化合物之一[1]，可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸和長鏈烷烴等高價(jià)值產(chǎn)品[2]。但是，由生物質(zhì)制備HMF還面臨著諸多挑戰(zhàn)，如在單一溶劑體系中HMF 選擇性差、產(chǎn)率低，涉及原料種類、催化劑、溶劑體系等需要進(jìn)一步優(yōu)化。從己糖或由其組成的其他底物為原料出發(fā)制備HMF 的反應(yīng)機(jī)理和催化條件已被較系統(tǒng)研究，HMF 產(chǎn)率也得到相應(yīng)提高。特別是近來提出的基于水或離子液體與有機(jī)溶劑構(gòu)成的雙相溶劑體系，能將反應(yīng)相（水或離子液體）中生成的HMF原位萃取至有機(jī)相，避免其進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)完成疏水性目標(biāo)產(chǎn)物與親水性副產(chǎn)物的有效分離[3]。然而由于HMF在有機(jī)相和反應(yīng)相中均有一定的溶解度，且兩相界面存在較大的傳質(zhì)阻力，進(jìn)而使得HMF 產(chǎn)率仍然不高。因此，采取合適的傳質(zhì)強(qiáng)化手段，促進(jìn)HMF 及時(shí)萃取轉(zhuǎn)移，對(duì)提高雙相溶劑體系中HMF產(chǎn)率至關(guān)重要[4]。

目前，已有文獻(xiàn)對(duì)單相溶劑中HMF 的主要制備工藝、原料、催化劑進(jìn)行了綜述[5]，而近年來利用雙相溶劑體系已成為一種趨勢，溶劑和催化劑的選擇備受關(guān)注。Romo等[6]總結(jié)了雙相溶劑體系中制備糠醛類物質(zhì)的沸石、聚合物/離子交換樹脂等非均相催化劑，并對(duì)常用于該反應(yīng)體系的有機(jī)溶劑性質(zhì)加以探討。Saha 等[7]也特別強(qiáng)調(diào)開發(fā)更有效的萃取溶劑對(duì)改善產(chǎn)物的兩相分配系數(shù)提高產(chǎn)率的積極作用，及固體酸催化劑在提高HMF 選擇性方面的良好效果。Esteban等[8]從性能、環(huán)境、健康和安全等影響因素出發(fā)關(guān)注溶劑選擇，篩選出利于糠醛類物質(zhì)原位萃取且符合綠色化學(xué)的有機(jī)溶劑。而涉及雙相溶劑體系中生物質(zhì)制備HMF 過程強(qiáng)化的綜述性文章鮮見報(bào)道，鑒于此，本文在對(duì)雙相溶劑體系中生物質(zhì)液相降解制備HMF 研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)關(guān)注過程強(qiáng)化研究現(xiàn)狀，并對(duì)后續(xù)工作提出建議和展望。

1 生物質(zhì)雙相溶劑體系液相降解制備HMF

最初純水或純有機(jī)溶劑被用于HMF 制備，高溫條件下副反應(yīng)較多，產(chǎn)率和選擇性都較低。離子液體具有較低的蒸氣壓，可作為新型溶劑用于制備HMF，并能將反應(yīng)溫度降低至80℃左右[9]，但單相體系面臨的副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分離困難等問題仍然需要解決。通過在單一水相或離子液體的基礎(chǔ)上加入有機(jī)溶劑作為萃取劑，形成雙相溶劑體系，實(shí)現(xiàn)HMF 的即時(shí)分離，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，有效改善上述問題。

1.1 雙相溶劑體系

雙相溶劑體系相較于單一相溶劑具有顯著優(yōu)勢，Yang 等[10]發(fā)現(xiàn)與純水體系相比，水/四氫呋喃（THF）雙相溶劑體系中果糖轉(zhuǎn)化率由95.4%提高至99.5%，HMF產(chǎn)率從17%提高到39.3%。而在水/有機(jī)溶劑雙相溶劑體系中加入助劑，如二甲基亞砜（DMSO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等，可降低HMF在水中的濃度，從而抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生，進(jìn)而提高產(chǎn)物的選擇性[11]。離子液體由無機(jī)陰離子和有機(jī)陽離子構(gòu)成，在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的高值轉(zhuǎn)化過程中具有一定的優(yōu)勢，Zhang 等[12]直接以1-丁基-3-甲基咪唑氯化物作為溶劑，從松木等木質(zhì)纖維素原料制備HMF，在反應(yīng)僅幾分鐘后產(chǎn)率即可達(dá)到52%。Lansalot-Matras 等[13]分別用親水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMIM+BF4-）和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIM+PF6-）作為溶劑由果糖制備HMF，其質(zhì)量產(chǎn)率為50%，體系加入DMSO作為共溶劑后一定程度上抑制了乙酰丙酸和腐黑物的形成，產(chǎn)率達(dá)到將近80%，從而體現(xiàn)出雙相溶劑體系的優(yōu)勢。另一方面，離子液體中高濃度的陰離子可以通過結(jié)合纖維素的羥基形成更穩(wěn)定的氫鍵，從而促進(jìn)纖維素溶解[14]。對(duì)比上述水-有機(jī)溶劑與離子液體-有機(jī)溶劑兩種雙相溶劑體系，后者在降低反應(yīng)溫度和溶解木質(zhì)纖維素等方面有更好的表現(xiàn)，但成本較高，而且存在黏度大等影響高效萃取的問題，因而水/有機(jī)溶劑體系有更廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 有機(jī)溶劑

提高HMF 在有機(jī)溶劑中的分配系數(shù)對(duì)提升其產(chǎn)率至關(guān)重要，這取決于有機(jī)溶劑本身的萃取能力，并與體系中有機(jī)溶劑的占比等因素緊密相關(guān)。De Moreau 等[15]最早采用甲基異丁基酮（MIBK）作為萃取劑用于制備HMF，其水溶性較低，可以抑制副反應(yīng)并對(duì)HMF 有較高的萃取能力。Román-Leshkov 等[16]將C3～C6范圍內(nèi)的伯醇、仲醇、酮和環(huán)醚用作雙相溶劑體系中的萃取劑，C4溶劑中HMF產(chǎn)率最高，特別是以THF 作為有機(jī)相時(shí)，HMF 選擇性達(dá)到83%且分配系數(shù)達(dá)到最高為7.1，THF 和MIBK 成為目前該反應(yīng)中應(yīng)用最為廣泛的兩種有機(jī)溶劑。此外，2-甲基四氫呋喃、γ-戊內(nèi)酯、正丁醇等有機(jī)溶劑也因其環(huán)境友好性被采用，而綠色溶劑乙酸乙酯和甲酸丙酯在萃取HMF 方面也有較好的應(yīng)用前景[8]。

在一定范圍內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率、HMF 萃取效率和產(chǎn)率會(huì)隨有機(jī)相占比的增加而成比例增加，呈線性相關(guān)[17]，目前雙相溶劑體系制備HMF 的研究中，萃取相與反應(yīng)相體積比多采用(2～4)∶1，最常見的為3:1。Marunaka 等[18]發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑與水體積比為1時(shí)，HMF有效萃取率僅為80%，而在該比例增加到3 后，HMF 可以全部被萃取至有機(jī)相。Shi等[19]研究雙相溶劑體系中高濃度硫酸鹽對(duì)纖維素生成HMF 的影響，采用的有機(jī)相（THF）與水相的體積比高達(dá)25倍以上，纖維素表面有豐富的羥基，而水性溶劑極性較THF 更強(qiáng)，因此纖維素表面將形成水包覆的液膜。有機(jī)相不僅作為HMF 的保護(hù)劑，還被用作分散劑來分散纖維素顆粒和含纖維素的水溶液。液膜傳質(zhì)縮短了產(chǎn)物從水相到有機(jī)相的傳質(zhì)距離，更多的有機(jī)相也提供了對(duì)HMF 更強(qiáng)的溶解能力，這也為提高雙相體系內(nèi)反應(yīng)的萃取效率提供了一種新途徑。

1.3 反應(yīng)原料

木質(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化為HMF 的過程會(huì)因三組分之間的相互作用而較為困難，需解決高效溶解與高效催化轉(zhuǎn)化的問題，通常進(jìn)行球磨預(yù)處理或采用微波加熱輔助，且原生生物質(zhì)相較于纖維素明顯反應(yīng)時(shí)間更長[2,12]。HMF 則是經(jīng)纖維素降解形成葡萄糖或異構(gòu)化為果糖后，再釋放三分子水形成的，果糖從而成為生成HMF 最直接的生物質(zhì)原料之一，葡萄糖相較于果糖不具有較多的烯醇式結(jié)構(gòu)，在催化異構(gòu)為果糖后轉(zhuǎn)化為HMF，但其成本低廉更易得，也因而被廣泛應(yīng)用，兩者均能在較低溫度下（120～180℃）通過雙相溶劑體系水解獲得較高轉(zhuǎn)化率[8]。Rigal 和Gaset[20]早在1983 年就對(duì)比葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖和果糖轉(zhuǎn)化為HMF 的特性，并發(fā)現(xiàn)果糖直接轉(zhuǎn)化的HMF 產(chǎn)率（73%）遠(yuǎn)高于其他幾種己糖。雙相溶劑體系中不同糖類轉(zhuǎn)化制備HMF 的研究促進(jìn)了對(duì)木質(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化為HMF的理解，Li等[2]通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cl-對(duì)葡萄糖異構(gòu)化及果糖脫水的積極影響，并以微晶纖維素、松木、樺木、玉米桿等常見木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，在最優(yōu)反應(yīng)條件下HMF 產(chǎn)率最高可以達(dá)到55.4%。

1.4 催化劑

均相酸是一種常見的催化劑，特別是無機(jī)強(qiáng)酸，而HCl 相較于H2SO4、H3PO4等更是對(duì)制備HMF 展現(xiàn)出較高的催化潛力。Lee 等[21]發(fā)現(xiàn)CO2也對(duì)碳水化合物制備HMF 展現(xiàn)出良好的催化性能，葡萄糖在其催化作用下轉(zhuǎn)化，HMF 產(chǎn)率可以達(dá)到64%。有機(jī)酸如甲酸、乙酸等是生物質(zhì)本身分解產(chǎn)物，相較于無機(jī)酸降低了對(duì)環(huán)境的不利影響和對(duì)反應(yīng)器的腐蝕，并具有顯著的催化效果[22]。此外，馬來酸等有機(jī)酸相較于酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸在葡萄糖轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出更優(yōu)異的選擇性，既能有效降低葡萄糖異構(gòu)化為果糖的能壘，同時(shí)抑制了反應(yīng)過程中腐黑物的形成[23]。Lewis 酸CrCl3、AlCl3、SnCl4等金屬氯化物[24-27]促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)為果糖的優(yōu)異特性也使其獲得廣泛應(yīng)用。均相催化劑雖然活性較高，對(duì)于木屑、秸稈等固體原料的轉(zhuǎn)化具有較好的循環(huán)使用性能，但易造成反應(yīng)器腐蝕和環(huán)境污染[28]，盡管固體催化劑在催化不溶性原料轉(zhuǎn)化時(shí)不便于重復(fù)使用，但對(duì)于果糖、葡萄糖等可溶性原料的轉(zhuǎn)化具有較明顯優(yōu)勢，而且對(duì)環(huán)境友好[29]。常見的固體酸催化劑包括具有酸功能的聚合物[30]、金屬氧化物[31]、金屬磷酸鹽[32]、沸石[33]和雙功能催化劑雜多酸[34]等，通過調(diào)節(jié)其酸性和結(jié)構(gòu)達(dá)到調(diào)控催化活性的目的。

金屬氯化物和HCl的共用可以大大改善酸性條件下葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF 產(chǎn)率及選擇性低的問題[27]，是由于Lewis 酸和Br?nsted 酸分別催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的過程和果糖降解為HMF 的過程，因此將其結(jié)合開發(fā)出不同的雙功能催化劑用于制備HMF已成為一種重要趨勢。Moreno-Recio等[35]對(duì)商業(yè)NH4-ZSM-5 沸石改性處理使其產(chǎn)生Br?nsted 和Lewis 酸位點(diǎn)，催化葡萄糖反應(yīng)30min 后轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，HMF 產(chǎn)率為42%，證明了雙功能催化劑的有效性。由于Lewis 酸相較于Br?nsted 酸有更明顯的誘導(dǎo)聚合的作用，會(huì)加劇產(chǎn)物消耗從而不利于HMF 選擇性的提高，因此雙功能催化體系中兩種酸比例（L∶B）直接影響水解效率，Ordomsky 等[34]指出隨著L∶B 由5.3 減少到1，HMF 選擇性從27%提高至55%，而由于HMF選擇性相對(duì)于L∶B曲線呈火山型，在不同固體催化劑作用下的L∶B 最佳值會(huì)在0.7～3.8 之間變化[36]。盡管固體酸作為非均相催化劑在糖類轉(zhuǎn)化為HMF 的研究中有廣泛的應(yīng)用，而纖維素的不溶性限制了其在以木質(zhì)纖維素類為原料反應(yīng)時(shí)的有效性，高昂的預(yù)處理成本和反應(yīng)中腐黑物的形成使均相催化劑在技術(shù)可行性上獲得進(jìn)一步認(rèn)同[4]。

2 雙相溶劑體系中的液-液傳質(zhì)強(qiáng)化技術(shù)

如前所述，雙相溶劑體系中HMF 被及時(shí)萃取可有效避免其在反應(yīng)相中的再水合與其他副反應(yīng)，但兩相界面的傳質(zhì)阻力直接限制了反應(yīng)速率和產(chǎn)率的提高。因此在生物質(zhì)原料制備HMF 的過程中，一系列強(qiáng)化傳質(zhì)的方法與技術(shù)手段被研究，以期強(qiáng)化反應(yīng)效果，主要包括增強(qiáng)擾動(dòng)和優(yōu)化溶劑體系兩個(gè)方面。

2.1 增強(qiáng)擾動(dòng)

通過強(qiáng)力攪拌可以增強(qiáng)相界面擾動(dòng)以達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的，He 等[37]利用磁力攪拌強(qiáng)化葡萄糖制備HMF 反應(yīng)過程，轉(zhuǎn)速由200r/min 逐步增長至1200r/min，總產(chǎn)率也從36.2%提高至51.2%。Teong等[38]在乳液反應(yīng)體系中由果糖和葡萄糖制備HMF，得到了在不破壞乳液體系液滴結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)轉(zhuǎn)速越大產(chǎn)率越大的結(jié)論，轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí)其HMF產(chǎn)率可以達(dá)到70%。強(qiáng)力攪拌的強(qiáng)化作用主要?dú)w結(jié)為三點(diǎn)：①通過攪拌使兩相混合更均勻，降低體系中水的局部濃度并減小腐黑物生成和5-HMF 水解的可能性；②通過攪拌可以增大HMF 從反應(yīng)相轉(zhuǎn)移至萃取相的概率，從而增強(qiáng)萃取效率；③攪拌通過促進(jìn)5-HMF 從水相到有機(jī)相的傳質(zhì)同時(shí)提高了反應(yīng)速率，因而常作為一種有效的輔助手段用于生物質(zhì)雙相溶劑體系制備HMF。但其作用有限，Li等[39]指出在葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中，將轉(zhuǎn)速提高至300r/min以上，將不會(huì)對(duì)催化性能造成顯著的影響，而對(duì)于離子液體/有機(jī)溶劑體系而言，即使強(qiáng)力攪拌也難以克服因黏度差帶來的傳質(zhì)阻力。

沸騰試劑被用于離子液體雙相溶劑體系以達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的，如圖1所示，甲醇、乙腈等低沸點(diǎn)有機(jī)物作為沸騰試劑在反應(yīng)體系中因過熱而不斷氣化，生成的氣泡能夠穿過兩相界面，在溫度較低的有機(jī)相中液化后又回流至離子液體相，從而增強(qiáng)混合物的動(dòng)態(tài)擾動(dòng)并增加相界面面積，有效提升有機(jī)溶劑對(duì)HMF 的萃取效率，使產(chǎn)物在有機(jī)相中的比例顯著增加[40]。Zhou 等[41]在1-丁基-3 甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）-乙二醇二甲醚（GDE）-H2O三元雙相溶劑體系中由葡萄糖制備HMF，其產(chǎn)率幾乎是在單一[BMIM]Cl/CrCl3/葡萄糖反應(yīng)相中獲得的產(chǎn)率的兩倍。GDE 在該體系中由于其低沸點(diǎn)發(fā)生持續(xù)沸騰起泡現(xiàn)象，與上述沸騰試劑作用類似，可以提高相間傳質(zhì)速率。另一方面水還起到降低離子液體黏度的助萃取劑作用。

圖1 沸騰試劑作用示意圖[40]

微反應(yīng)器在毛細(xì)管內(nèi)的段塞流動(dòng)由毛細(xì)管壁和段塞軸之間剪切形成強(qiáng)烈的內(nèi)部循環(huán)，也通過增強(qiáng)相間擾動(dòng)而增大兩相界面的接觸面積和傳質(zhì)系數(shù)，較傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)器體現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。Tuercke 等[42]最早提出利用微反應(yīng)器制備HMF，他們基于純水溶液中果糖的鹽酸催化脫水，建立了連續(xù)微反應(yīng)過程來分析和改進(jìn)HMF的“綠色”合成。當(dāng)采用高溫高壓的工藝條件后，反應(yīng)時(shí)間減少到僅1min；加入有機(jī)溶劑作為萃取劑抑制水合反應(yīng)后，HMF 產(chǎn)率可以進(jìn)一步提高到85%。Shimanouchi等[43-44]將簡化模型的動(dòng)力學(xué)分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，通過計(jì)算不同條件下的兩相分配系數(shù)，證實(shí)了段塞流動(dòng)可增加HMF相間傳質(zhì)的表面-體積比，從而達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的。葡萄糖和果糖常被用作微反應(yīng)器內(nèi)制備HMF 的碳源[18]，研究表明，在更短的停留時(shí)間下，微反應(yīng)器中的傳質(zhì)限制將不存在，Lueckgen 等[45]用果糖制備HMF，在150℃下總產(chǎn)率可高于90%，反應(yīng)器出口處水相和有機(jī)相自發(fā)分離，MIBK相中獲得HMF產(chǎn)率為80%，純度為92%。盡管微反應(yīng)器能在一定程度上提高傳質(zhì)效率和反應(yīng)選擇性，可調(diào)控性較好，相比于傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)器具有種種優(yōu)勢，然而其不能很好地耐受顆粒，堵塞被認(rèn)為是微反應(yīng)器應(yīng)用的最大障礙，因而鮮有利用木質(zhì)纖維素顆粒在微反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為HMF的研究，在離子液體應(yīng)用方面也較少，腐蝕和工業(yè)化困難也是微反應(yīng)器面臨的重要挑戰(zhàn)[46]。圖2為毛細(xì)管內(nèi)段塞流示意圖。

圖2 毛細(xì)管內(nèi)段塞流示意圖[47]

2.2 優(yōu)化溶劑體系

溶劑體系的改善有利于提高有機(jī)相萃取效率，無機(jī)鹽電解質(zhì)在水中電離后能夠減少HMF 在水中的溶解度，從而促進(jìn)其向有機(jī)相轉(zhuǎn)移。Nikolla等[48]對(duì)比了MgCl2、KBr、KCl 及NaCl 對(duì)改善HMF 選擇性的作用，發(fā)現(xiàn)NaCl 作用時(shí)有機(jī)相的萃取系數(shù)最高，進(jìn)而使產(chǎn)物選擇性也達(dá)到最高，Guo 等[49]以葡萄糖為原料制備HMF，加入20%NaCl 改性水相后產(chǎn)率由53%增長為66.2%。1.1 節(jié)中提到的水相改性劑DMSO、PVP、NMP 對(duì)副產(chǎn)物有一定的抑制作用，卻以增加產(chǎn)物在水相的溶解度為代價(jià)，因此開始通過在有機(jī)相加入丁醇類助萃取劑抵消這種影響以提高HMF 在有機(jī)相的溶解度。Román-Leshkov等[11]以果糖制備HMF用DMSO和PVP修飾水相，加入正丁醇后有機(jī)相萃取能力得到提升，HMF 選擇性從75%提高至83%，產(chǎn)率從56%提高至73%。Crisci 等[50]利用仲丁醇作為助萃取劑，最終在果糖66%的轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)了74%的HMF 選擇性。在以葡萄糖為原料制備HMF 的過程中，仲丁醇和正丁醇也被作為助萃取劑以適當(dāng)比例加入MIBK相，提高有機(jī)相對(duì)產(chǎn)物的萃取效率[8]。

在使用離子液體的“綠色”環(huán)境中，低臨界壓力和低溫度的超臨界CO2或亞臨界CO2可以作為載體從離子液體中提取產(chǎn)物：Shi 等[51]提出一種可切換的新型雙相反應(yīng)分離/耦合系統(tǒng)，以亞/超臨界CO2作為“相分離開關(guān)”完成果糖制備HMF 的過程，CO2能作為載體將產(chǎn)物HMF萃取至有機(jī)相，增強(qiáng)其與反應(yīng)相的分離，該方法獲得的HMF 產(chǎn)率可達(dá)84%。兩親性固體納米顆粒同樣可以作為載體通過吸附水相中親水性分子并在有機(jī)相中解吸以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化相間傳質(zhì)的目的，F(xiàn)aba等[4]用不同碳材料作為HMF 的傳質(zhì)促進(jìn)劑，以碳納米管和活性炭作為研究對(duì)象探究水/MIBK 體系中HMF 的產(chǎn)率變化，在碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，可使HMF完全轉(zhuǎn)移并獲得很高的全局傳質(zhì)系數(shù)，使有機(jī)相中的HMF濃度提高270%以上。此外，固體納米顆粒還可以被置于液-液界面形成Pickering 乳液體系增大兩相接觸面積，此時(shí)固體顆粒起穩(wěn)定乳液體系的作用，如圖3所示，對(duì)于親水性更強(qiáng)的固體顆粒優(yōu)先形成水包油乳液（o/w），而對(duì)于疏水性更強(qiáng)的固體顆粒，則更傾向于形成油包水（w/o）乳液[52]。Pickering乳液反應(yīng)體系已被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)原料加氫脫水縮合反應(yīng)，CNTs 附著在金屬氧化物顆粒上構(gòu)成的納米雜化物被用于形成穩(wěn)定的w/o乳液體系，完成香蘭素的加氫縮合反應(yīng)[53]，也進(jìn)一步被用于生物質(zhì)水解制備HMF過程，Teong等[38]開發(fā)烷基/氨基官能化的二氧化硅納米粒子在NaCl-H2O/MIBK 中形成乳液，用于糖脫水制備HMF。與傳統(tǒng)兩相體系相比，果糖和葡萄糖的HMF 產(chǎn)率增加了10%以上，選擇性也提高了將近20%。Faria等[54]研究多壁碳納米管官能化后的NaX 八面沸石催化劑穩(wěn)定形成的水/油乳液中葡萄糖異構(gòu)化為果糖及其轉(zhuǎn)化為HMF的過程，也表明乳液體系的采用有利于HMF 連續(xù)分離至有機(jī)相。

圖3 Pickering乳液形成示意圖[55]

3 結(jié)語

目前，生物質(zhì)液相降解制備HMF 已開展大量研究，以提高產(chǎn)物產(chǎn)率為最終目標(biāo)，大量研究致力于開發(fā)更有效的溶劑體系以及新型雙功能催化劑，并通過雙相溶劑體系實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的原位萃取以避免其發(fā)生不希望的水合反應(yīng)，減少反應(yīng)體系中腐黑物的生成，同時(shí)為產(chǎn)物的后續(xù)提純分離提供便利，因此沸點(diǎn)較低且對(duì)HMF萃取效果較好的THF和MIBK獲得了廣泛應(yīng)用。但傳質(zhì)限制仍是雙相溶劑體系實(shí)現(xiàn)反應(yīng)強(qiáng)化面臨的重大阻礙，從增強(qiáng)體系內(nèi)擾動(dòng)和優(yōu)化溶劑體系的角度出發(fā)，多種提高HMF 在有機(jī)溶劑分配比的方法被應(yīng)用，而還需解決工業(yè)化困難等問題，傳質(zhì)機(jī)理也尚未有深入探究。針對(duì)以上問題，建議從以下方面進(jìn)行研究：①原料選擇范圍應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大，考慮木質(zhì)纖維素等原料在三組分交互作用下對(duì)HMF 的選擇性高效制備；②反應(yīng)體系“綠色”化，開發(fā)新型高效環(huán)保的溶劑體系和催化劑；③擴(kuò)展對(duì)上述強(qiáng)化傳質(zhì)手段的探究，對(duì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化；④考慮多種強(qiáng)化方法的耦合，計(jì)算模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，更深入探究傳質(zhì)系數(shù)的影響因素，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)HMF的高效制備與提純。